Перекрывание Переменная

Фурье-преобразование (как и в одномерном случае) имеет действительную и мнимую части. Обычно вычисляют только действительную часть или модуль функции 5 ((0, (02). Интенсивности в двумерных спектрах имеют вид поверхностей, представленных как график функции двух переменных, т.е. напоминают изображение земной поверхности. Графически двумерные спектры представляют двумя способами. Первое представление - двумерная поверхность —дает наглядную картину 2М-спектра (рис.2.15). Второе представление выглядит как географическая карта, на которой линии уровня соответствуют сигналам одинаковой интенсивности (рис.2.16). Такое представление обычно используется при обработке двумерных спектров для того, чтобы избежать перекрывания слабых сигналов сильными. [c.89]

Наиболее совершенная модификация теории кристаллического поля учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия, которые считаются переменными, а не равными параметрам свободного иона. Наиболее важными из них являются константа спин-орбитального взаимодействия л и параметры межэлектронного отталкивания, которыми могут служить слейтеровские интегралы Рп- Последние удобно использовать в виде линейных комбинаций, называемых параметрами Рака — В а С. [c.92]

Необходимо сделать некоторые замечания о таком анализе, поскольку при его проведении могут возникнуть осложнения, которые не всегда учитываются. При исследовании перекрывающихся электронных полос с помощью гауссова анализа, с использованием программы для ЭВМ или без нее, для каждой компоненты необходимо предварительно задаться предполагаемыми значениями трех параметров энергии, интенсивности и полуширины. Затем, изменяя задаваемые значения этих параметров, методом последовательных приближений рассчитывают кривую до тех пор, пока она не совпадет с наблюдаемой кривой. В случае циркулярного дихроизма комплексных соединений отдельные оптически активные компоненты спектра обычно имеют одно и то же происхождение, а расщепление, как правило, невелико (около 1000 см или меньше). На рис. 15 показано перекрывание двух компонент противоположного знака. Как видно из рис. 16, одну и ту же результирующую кривую можно получить путем варьирования либо относительного положения, либо относительной интенсивности обеих компонент, либо обеих переменных одновременно. [c.165]

Этот способ именуют линейной комбинацией атомных орбита-лей (ЛКАО). Значение зависит от переменных параметров l и Сг (коэффициенты перекрывания, вариационные параметры). Их следует выбирать так, чтобы общая энергия была минимальной, так как это является условием прочной связи. При часто используемом способе расчета (в вариационном исчислении) этого достигают путем частного дифференцирования функции (1.21) по j и е для нахождения минимума [c.27]

Модуляция. При работе с высокотемпературными пламенами помехи от их собственного излучения все же слишком велики и от них приходится избавляться, модулируя интенсивность просвечивающего пучка света. Чаще всего используют способ периодического перекрывания пучка света при помощи обтюратора — вращающегося диска с узкой прорезью (рис. 137). В некоторых приборах с этой же целью лампу питают не постоянным, а переменным током. В обоих способах короткие вспышки света от лампы разделены более длительными паузами. При вращении диска фототок в фотоумножителе возникает только в моменты, когда свет проходит через прорезь. Частота световых вспышек определяется скоростью вращения диска. Если лампа питается переменным током, то световые вспышки возникают синхронно с изменением 137 Вращаю- [c.247]

Приведенное возражение не исключает того, что в отдельных случаях результаты, полученные при переменной температуре, будут совпадать с изотермическими. Такое совпадение будет наблюдаться, Б частности, когда форма ядер не изменяется с температурой (и во времени) и можно пренебречь перекрыванием ядер. В этом случае суммарная поверхность ядер при одинаковых степенях превращения твердого реагента не зависит от их числа. Следовательно, если одинаковым участкам кинетической кривой при всех температурах отвечают одни и те же степени превращения (например, степень превращения в момент максимума скорости реакции постоянна), использование дериватографа для определения кинетических констант реакций термического разложения оказывается допустимым. Особенность ситуации заключается в том, что соответствующее заключение можно сделать только после детального исследования кинетики реакции, включающего опыты в изотермических условиях. [c.37]

Представляет интерес проблема аффинности кинетических кривых, полученных при различных значениях какой-либо интенсивной переменной, в области значений степени превращения, когда нельзя пренебречь вероятностью перекрывания зародышей. [c.170]

Если линии связи на значительном протяжении идут вблизи линии передачи переменного тока, то в них могут появляться значительные напряжения путем электростатической или электромагнитной индукции, особенно при замыканиях на землю и коротких замыканиях в линии передачи сильного тока. Эти напряжения нарушают телефонную передачу посторонними шумами и подачу сигналов наложением ложных показаний. Кроме того, обслуживающий персонал подвергается опасности акустического и электрического удара во время перекрывания искрового разрядника при перенапряжениях в линии передачи. [c.1032]

Дроссели являются гидравлическим сопротивлением они пропускают масло через проходное отверстие и имеют разные формы и различные устройства для перекрывания проходного отверстия. Дроссели создают сопротивление проходу жидкости. Чтобы скорость можно было регулировать, сопротивление дросселя должно быть переменным. Обычно изменение сопротивления проходу жидкости осуществляют за счет изменения площади отверстия, через которое она протекает. Изредка применяют дроссели постоянного сечения и переменной длины пути прохода жидкости. [c.321]

В комплексах ионов переходных металлов картина значительно усложняется, поскольку мы имеем дело с перекрыванием -орбиталей и располагаем многими лигандами. Рассмотрим, например, октаэдрический комплекс. Система координат, показаннная на рис. 10.25,Х, фиксирует положение истинных -орбиталей этого комплекса. Можно использовать локальную (штрихованную) систему координат, связанную с каждым лигандом, так что связь металл — лиганд теперь станет осью 2. Ось х находится в плоскости, образуемой г и г. На рис. 10.25,5 показана локальная система координат для лиганда Ь2. С помощью полярных координат лиганда можно связать координаты точки в штрихованной системе координат с координатами в нештрихованной системе координат. Выразим теперь координаты -орбитали, положение которой в нештрихованной системе координат известно, с помощью переменных в штрихованной системе координат. Полученные соотношения представлены в табл. 10.8, их можно распространить на комплексы любой геометрии. [c.114]

Изложенная в данном разделе теория дает возможность объяснить кинетику периода ускорения реакций термического разложения для целого ряда веществ. Вследствие того что в этой теории полностью пренебрегается взаимным влиянием и перекрыванием зародышей в процессе роста, то ее нельзя применять за пределами точки, в которой йalйt проходит через максимум. Однако известны по крайней мере два соединения, в случае которых степенная зависимость не выполняется даже с учетом поправки на медленный рост. Этими соединениями являются свежеприготовленные препараты оксалата серебра [21] и гремучей ртути [10]. В двух других случаях, а именно для а-азида свинца (л=2,14—3,67) [24] и оксалата ртути (я=0,87—2,72) [2], были найдены переменные показатели степени, однако возможно, что эти отклонения можно было бы устранить введением поправок на медленный рост, что, однако, не было сделано в ходе упомянутых исследований. [c.258]

В подынтегральное выражение последнего уравнения входит искомая фунющя V от переменной т. Мы имеем, таким образом, интегральное выражение, которое в общем случае не решается. В действите и.ности же требуется дальнейшее усложнение уравнения, т. к. в нем учтено только иoJшoe поглощение ядер или потенциальных мест их образования, а частичное перекрывание ядер во внимание пока не принималось. [c.565]

Основной вывод этих расчетов сводится к тому, что в соединениях переходных металлов дно d — /7-антисвязующей полосы расположено заметно выше уровня Ферми. В этом существенное отличие соединений от чистых переходных металлов, где, как известно, S — р- п -полосы перекрываются так, что обе частично заполняются. В результате наблюдается сильная гибридизация, особенно существенная в тех областях энергий, где s — р- и -полоса вырождены. Напротив, в соединениях, где велико перекрывание орбита-лей (и ковалентность взаимодействий), этот эффект мал. При этом, согласно [12], NbN, например, является соединением, стабильность которого определяется в основном Nb—N-сильными связями, а электропроводность носит преимущественно -характер. Кроме того, эти расчеты показали, что часто используемая для обсуждения свойств фаз переменного состава модель квази-жесткой полосы приводит к неверным результатам. Подробнее этот вопрос будет обсужден ниже. [c.268]

Для объяснения экспериментальных данных большого числа разнообразных комплексов металлов в их обычном окислительном состоянии нет необходимости обращаться к строгой теории молекулярных орбиталей. Теория же кристаллического поля, как уже было отмечено, приближенна из-за пренебрежения влиянием ковалентности. Эту теорию нужно несколько усовершенствовать, не переходя, однако, к модели, полностью учитывающей ковалентное связывание. В ряде случаев достаточно учесть некоторое перекрывание орбиталей и принять в расчет параметры межэлектронного взаимодействия, которые следует рассматривать как переменные величины, а не постоянные, равные параметрам свободных ионов металла. Такой подход положен в основу модифицированной теории кристаллического поля. В ней считают, что если имеет место перекрывание орбиталей, электроны центрального атома подвергаются воздействию не только электро- [c.433]

Таким образом, чтобы рассчитать диаграм.му энергетических уровней и (или) определить характер магнитных свойств комплекса при помощи теории поля лигандов для параметров К, ВиСв комплексе следует принять значения, уменьшенные по сравнению со значениями для свободного иона, либо, считая их переменными, вычислить их на основании опытных данных. При этом косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита-лей и в то же время удается сохранить достоинства простой электростатической теории — простоту модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электронов. [c.93]

После получения дифракционной картины коллектор можно направить на любое дифракционное пятно, чтобы измерить распределение интенсивности, что занимает минуты, а не часы, как прежде. Для нахождения распределения интенсивности на пушку подается переменное напряжение и по мере изменения напряжения коллектор движется вперед и назад в области изучаемого пятна. На экране осциллографа появляется серия кривых зависимости силы тока коллектора от напряжения. Огибающая этих кривых и является кривой распределения интенсивности. На практике, чтобы избежать перекрывания отражений разных порядков в дифракционной картине, амплитуду перелгенного напряжения ограничивают соответствующим образом и среднее напряжение изменяют в желаемых пределах. В другой применяемой для тех же целей установке используется комбинация метода последифрак-ционного ускорения (для получения дифракционной картины обратной решетки) и подвижного коллектора (для получения кривой распределения интенсивности). В этой установке быстрое [c.268]

Для исследования проницаемости сетчатых полиэлектролитов ло отношению к различным противоионам, а также к нейтральным молекулам используют как анализ возможности предельного связывания фиксированных ионогенных групп или заполнения пустот и каналов противоионами и молекулами различной молекулярной массы, так и кинетический метод определения скорости проникновения ионов и молекул в зерна сорбентов. В соответствии с этим удобно пользоваться терминами равновесная и кинетическая проницаемость ионитов. При этом следует иметь в виду, что обе характеристики являются переменными величинами. Доступность фиксированных ионогенных групп и диффузия противоионов зависят от многих условий, в частности от ионной силы раствора. Известно, что как равновесная, так и кинетическая проницаемость ионитов уменьшаются с уменьшением степени набухания ионитов при увеличении ионной силы раствора. Дополнительные осложнения при анализе равновесной проницаемости ионитов возникают при перекрывании большим органическим ионом ряда функциональных фиксированных групп [57]. Вместе с тем и при кинетическом анализе наблюдают эффект перекрывания противоинами каналов и ячеек сетчатой структуры, что ведет к образованию относительно гомогенных сорбционных слоев на поверхности гранул ионитов [58]. Наконец, немаловажным для анализа проницаемости сетчатых полиэлектролитов является возможность образования метастабильных состояний [59, 60], что, однако, при надлежащем выборе условий не ограничивает возможности как термодинамического, так и кинетического анализа процессов ионного обмена [И]. [c.21]

В подынтегральное выражение уравнения (2.20) входит искомая функция V от переменной т. Мы имеем, таким образом, интегральное уравнение, которое в общем случае не решается. В действительности требуется дальнейшее усложнение уравнения, так как в нем учтено только полное поглощение ядер или потенциальных мест их вбразования, а частичное перекрывание ядер пока не принималось во внимание. Надо, правда, признать, что при отсутствии решения уравнения это не имеет существенного значения. [c.45]

Р,у-Ненасыщенные альдегиды и кетоны не имеют сопряженной системы л-электронов, однако интенсивность полос п->-я -перехода в таких соединениях оказывается значительно повышенной (е 100—600) [4]. Кроме того, наблюдаются полосы переменной интенсивности в интервале 200—260 нм, где поглощают а,р-ненасы-щенные соединения. Эти полосы наблюдаются с уменьшенной интенсивностью у р,у- и даже б,е-ненасыщенных кетонов, если пространственное расположение карбонильной и винильной или арильной группы допускает перекрывание их я-орбиталей [7]. [c.111]

ПОЛОС, чем для жета-дизамещенных, однако это может быть связано с тем, что было изучено меньщее количество тризамещенных соединений. Частичное перекрывание этих двух интервалов частот с интервалами частот монозамещенных может в некоторых случаях затруднять исследование, но поскольку первая полоса расположена обычно выше 770 см , а положение второй является более переменным, чем у монозамещенных, то полосы этих двух типов веществ могут только случайно находиться в пределах одного и того же узкого интервала частот. [c.116]

Для перехода от формального математического доказательства сущесхвования ковалентной связи к физическому ее истолкованию нужно, очевидно, обратиться к физическим основам уравнения Шредингера. Согласно 31, основной принцип квантовой механики, ведущий к этому уравнению, — единства волновых и корпускулярных свойств материи — может быть выражен соотношением неопределенности. Согласно последнему, электрон при своем движении вокруг ядра может находиться где угодно, так что среднее по времени состояние его может быть изображено сплошным (фиктивным) электронным облаком переменной плотности ( 32). Практически эта облако можно ограничить атомными размерами, так как вероятность найти электрон на более далеком расстоянии от ядра очень мала вследствие притяжения между ним и ядром. При сближении двух атомов водорода их сферические электронные облака начинают перекрывать друг друга. Перекрывание электронных облаков ведет к -возникновению связи, прочность которой [c.223]

Большинство гидрографических мишений, представляющих интерес для воздушного дистанционного зондирования (например, нефтяные пленки илн пары сточных вод), имеют хорошо очерченную границу и являются оптически толстыми или могут быть приняты за таковые из-за небольшой глубины проникновения лазерного луча в фоновую среду (батиметрические наблюдения представляют очевидное исключение). При таких условиях С(л, Л ) зависит от М1ЮГИХ факторов, включая природу поверхности раздела воздух — жидкость (структура волны), оптические свойства фона (ослабление, флуоресценция, рассеяние и отражение) н физическую протяженность мишени (однородная или неоднородная дисперсия/слой). Ясно, что в этой сигуаиии амплитуда принимаемого сигнала передает только ограниченную информацию о наблюдаемой мишени. Конечно, для правильной интерпретации результатов требуются подробные данные об энергии лазера (из-за флуктуаций прп работе в частотном режиме), о потерях при прохол<деиии через атмосферу (переменная величина из-за наличия брызг над поверхностью воды), о высоте и угле наклона самолета, перекрывании зондирующего лазерного луча с полем зрения детектора, о калибровке аппаратуры, а также сведения о свойствах мишени и ее фона. [c.396]

Таким образом, если в ряду N2, СО, ВР из 14 присутствующих электронов в валентный слой попадало одно и то же число 10 е , в ряду Сг — Ь1р вероятна переменность числа связеобразующих (имеются в виду ковалентные связи) электронов. В случае Сг их будет 8 е , а в ЫР — всего 2 е , или даже ни одного, если условиться рассматривать эту газообразную молекулу как чисто ионную. Впрочем, последняя точка зрения, по-видимому, отпадает и только в кристаллическом [ЫР] можно говорить об ионной структуре. В газообразной молекуле (ЫР) перекрывание электронных облаков значительно, так как межъядерное расстояние гораздо меньше, чем в кристалле поэтому и в (LiP) следует предполагать участие 8 е в образовании связи. Что же обозначают в таком случае привычные нам представления о двоесвязности в (ВеО) и об одиночной связи в (ЫР) [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология