Бензол комплексы с переносом заряда

Так, В растворах иода в различных растворителях может осуществляться в различной степени взаимодействие неполярного молекулярного вещества с растворителем. Взаимодействие может протекать с образованием комплексов с переносом заряда и даже приводить к гетеролитическому расщеплению молекулы иода. Например, комплекс иода с бензолом относится к комплексам с переносом заряда, в которых при возбуждении происходит переход электронов с занятой орбитали одного атома на свободную орбиталь другого атома. Возбуждение молекулы приводит, таким образом, к переносу заряда от одного атома к другому. [c.496]

Малликен [51 объяснил взаимодействие в системе бензол — иод переносом заряда я-электрон с наивысшей занятой орбитали бензола переходит на наинизшую свободную разрыхляющую орбиталь молекулы иода. Рассмотрение свойств комплексов галогенов с ароматическими углеводородами с позиций переноса заряда оказалось исключительно плодотворным, особенно в отношении УФ-спектров комплексов. Однако исследования последних лет показали, что наряду с переносом заряда существенную роль в этих комплексах могут играть силы Ван-дер-Ваальса (см. гл. 1.5) [60]. [c.312]

Взаимодействие иода со стиролом протекает очень сложно, так как на него влияют свет и кислород и оно связано как с радикальными, так и с ионными реакциями [80]. Растворы иода в стироле окрашены в винно-красный цвет, промежуточный между фиолетовым цветом, обусловленным комплексом переноса заряда в бензоле, и коричневым цветом растворов иода в спирте. Это указывает на то, что в какой-то степени происходит образование комплекса со стиролом. При действии света окраска раствора постепенно ослаб- [c.232]

Если у неполярной молекулы имеются легко поляризуемые электроны, например, л-электроны у бензола, возможно образование соединений с ионом металла путем частичного переноса л-электронного заряда на свободную орбиталь катиона комплексы с переносом заряда, например А + СдНе). [c.136]

Средние взаимодействия между молекулами проявляются на расстояниях между ними в диапазоне 0,3-0,7 нм и характеризуются малой долей переноса заряда, или, более строго, плотности вероятности распределения заряда электрона, с одной молекулы на другую. Энергия связи при этом колеблется в пределах 40-100 кДж-моль. Подобные значения энергии взаимодействия присущи комплексам с переносом заряда, которые образуются, например, при контакте молекул бензола в жидком агрегатном состоянии с молекулами СС1 . При образовании комплекса с переносом заряда одна молекула поставляет один возбужденный электрон на вакантную орбиталь заданной симметрии другой молекулы. [c.92]

Итак, спектральные свойства Н-связей указывают на перераспределение электронной плотности между X—Н и У. Как правило, происходит перенос отрицательного заряда от молекулы К У к молекуле КХН. Этот вывод подтверждается, например, исследованиями диэлектрической проницаемости бензола [28]. Свободные молекулы бензола неполярны, но при ассоциации в жидкой фазе возникают связи между группами С—Н одной молекулы и п-орбиталями другой, сопровождающиеся переносом заряда. При этом молекулы комплекса приобретают дипольный момент порядка 0,20. [c.76]

Рис. 15.10. Схема переноса заряда в комплексе иода с бензолом (пунктиром показаны уровни, между которыми происходит перенос заряда)

Примером комплексов с переносом заряда могут служить комплексы иона серебра с олефинами [85], иода с производными бензола [86, а также многочисленные комплексы полинитропроизводных с ароматическими соединениями, например 1,3,5-тринитробензола с нафталином.. [c.330]

Наличие слабых донорно-акценторных связей предполагается и в комплексах с переносом заряда (КПЗ). Эти соединения также состоят из ДПЭ и АПЭ. Примерами таких веществ являются комплексы метанол—SO3 п—я), пиридин—иод п—а), нафталин—тринитробензол (я—я), бензол—I I (я—а), циклогексан—тетрацианэтилен (а—я), цик-логексан иод (а—а). [c.78]

Реакции электрофильного замещения, а) Механизмы. При взаимодействии с электрофильными реагентами бензол и его гомологи сначала образуют я-комплекс (комплекс с переносом заряда) [c.185]

Предполагалось, что при облучении УФС молекулы бензола и изопропилхлорида будут возбуждаться с переходом типа п —> л для бензола и п-> а для изопропилхлорида, что соответствует возбужденному состоянию молекул. При таком возбуждении облегчается образование комплексов с переносом заряда ти-па п л -> 3 и п- а что приводит в конечном счете к повышению скорости реакции при невысоких температурах. [c.170]

Примеры такого типа наблюдаются в случае комплекса [Go(NHg)e] , когда анионом является иод. В этом случае возбужденное состояние может быть описано как [ o(NHg)g] J [143], и процесс относится, по-видимому, к тому же типу, что и процессы, приводящие к появлению спектров ионных пар в неорганических комплексах (точнее говоря, это тип процессов переноса заряда, которые, как предполагает Малликен [140], осуществляются в комплексах бензола с иодом и т. п.). [c.253]

В газовой фазе реакция рекомби1 нации атомов иода является реакцией третьего порядка, поскольку необходимо присутствие третьей частицы для отвода избытка кинетической энергии. В растворе атомы иода всегда окружены молекулами растворителя, которые могут поглощать избыток кинетической энергии. Константа скорости рекомбинации атомов иода в растворе диффузионная и в четыреххлористом углероде составляет 6,9-10 л-моль- -с При импульсном фотолизе иода в бензоле наблюдается образование промежуточных веществ, поглощающих в видимой области и исчезающих по второму порядку с константой скорости 1-10" л - моль с . Промежуточный продукт представляет комплекс с переносом заряда между атомом иода и бензолом. [c.172]

Как правило, регистрация комплексов с переносом заряда осуществляется по их оптическим спектрам поглощения. В спектрах комплексов атомов хлора с бензолом и его производными максимумы полос находятся в области 470—510 нм. При переходе к многоядерным ароматическим соединениям максимум сдвигается в красную сторону. Длительное время был дискуссионным вопрос [c.141]

В прис утствии циглеровских катализаторов 9-В. полимеризуется с образованием П., содержащих не растворимую в бензоле фракцию и имеющих иную, чем у радикального П., структуру и более высокую степень кристалличности. Мол. масса фракции, растворимой в смеси бензола и этилацетата, 2000—6000, т. пл. 210—280° С, мол. масса фракции, растворимой в смеси этилацетата и метанола, 700— 1500, т. пл. 180—240° С. П. обладают полупроводниковыми свойствами при образовании комплекса с переносом заряда П. с иодом электрич. сопротивление уменьшается па 7—10 порядков. [c.192]

Взаимодействие НХ с катализатором протекает по обратимой реакции с высокой скоростью, при этом образуются комплексы с переносом заряда или ионные пары, что подтверждается методами УФ- и ИК-спектроскопии, изменениял дипольного момента и давления паров (подробнее см. гл. 4) последующее образование (т-комплексов в результате взаимодействия их с аренами является более медленной стадией. Большое влияние на дальнейшее превращение ст-комплексов оказывает основность растворителей. Действительно, если реакцию проводить без растворителей или со слабоосновными растворителями, то образующиеся алкилбензолы, обладающие более основными свойствами, чем исходный бензол, накапливаются в виде комплекса [c.45]

Полученные результаты объясняют тем [150 151, 1, с. 46], что при алкилировании бензола пропанолом-1 в присутствии хлорида (или бромида) алюминия в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, довольно стабильный комплекс с переносом заряда пропанол-1 — хлорид алюминия, л-комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на а-углеродном атоме. Отсутствие алкилкатионов при алкилировании н в момент разложения указанных выше систем дает основание считать, что изомеризация через карбониевоионный механизм может иметь место при атаке алкилирующим комплексом субстрата с образованием тройного комплекса в координационной сфере алюминия [c.140]

В органической химии известно много примеров комплексов с переносом зарядов. Наиболее простой из них — образование комплекса (1 1) между хло-роводородом и бензолом при растворении НС1 в бензоле (так называемый л-ком-плекс). При этом протон хлороводорода слабо взаимодействует с я-электронамн бензольного кольца. [c.30]

Полосы переноса заряда. Иногда структуру энергетических уровней вещества можно приближенно охарактеризовать группами уровней, относящимися к различным составным компонентам (фрагментам) соединения. Классическим примером соединения, окраска которого обусловлена переносом заряда, является комплекс иода с бензолом. Систему уровней этого ксшплекса можно в хорошем приближении считать [c.306]

Благодаря способности превращаться в устойчивые анион-радикалы-семихиноны (III) Б. образуют с донорами электронов прочные комплексы с переносом заряда, напр. 1,4-Б.-с бензолом, толуолом, нафталином, антраценом в соотношении I I, с фенолом-1 1 и I 2 (фенохинон), гидрохиноном-1 I (хингидрон). Последний-темно-фиоле-товые кристаллы с металлич. блеском т. пл. 171 °С ц 6,68 10 Кл м (диоксаи 20°С) е 4,12 (17°С) окислит.-восстановит. потенциал 0,699 В (вода 25°С) р-римость в воде 0,35% (20°С), 1,035% (50°С) распадается на компоненты в растворе уксусной кислоты. Действием порошка 2п в уксусном ангидриде Б. превращ. в диацетокси-бензолы. [c.278]

Представляют собой комплексы с переносом заряда (я-комплексы) обычные молярные соотношения углеводород пикриновая к-та - 1 1 и 2 1. Предполагают, что в таких соед. молекула ароматич. углеводорода передает на орбиталь нитросоед1гаения в полное или совместное пользование один из тс-электронов. Характеризуются четкими т-рами плавления напр., для комплекса с бензолом т. пл. 84 °С, с толуолом - 80 °С, нафталином-173 °С, л-ксилолом - 90 °С, о-крезолом-89,8°С, л1-крезолом-б1,6°С (молярное соотношение 2-Л). [c.515]

Практически не раетв. в воде, раств. во многих орг. р-рителях. Термически стабилен до 600 °С при 800 °С распадается на дициан (СМ)з и дицианоацетилен N = N. С донорами электронов (циклогексен, пиридин, а таюке бензол, нафталин, флуореи, пирен и др. арены) образует интенсивно окрашенные комплексы с переносом заряда, в к-рых выступает в роли к-ты Льюиса. [c.558]

По хим. св-вам Т.-типичный представитель ароматич. углеводородов. Легко образует комплексы с переносом заряда с переходными металлами (Со, Мо и др.) комплексы сэндвичевого типа, с трикарбонилхромом- зонтичного типа, а также со мн. орг. акцепторами электронов (тринитробензол и др.). В р-ции электроф. замещения (нитрование, галогенирование, сульфирование п др.) вступает легче бензола, образуя моно-, ди- и тризамещенные, гл. обр. по пара- и орото-положениям. При окислении по метильной группе в зависимости от условий осн. продукты р-ции-бензиловый спирт (окислитель-О2), [c.605]

Правильной октаэдрической конфигурации (коордииациоииая связь) наконец, с этим ионом соединяются посредством ионной связи 3 иона С1-, приводя к неокрашенному кристаллическому веществу. Даже между стабильными молекулами действуют силы, вызывающие образование молекулярных кристаллов или аддуктов к таким взаимодействиям относятся дисперсионные силы, водородные связи, силы, обусловленные переносом заряда, и т. п. Молекулы углекислого газа, взаимодействующие при низкой температуре под действием дисперсионных сил, образуют кристаллы сухого льда. Иод с бензолом дает интенсивно окрашенный (от фиолетового до коричневого) комплекс, образовавшийся за счет взаимодействий, обусловленных переносом заряда. Газообразный фторид водорода в результате образования водородных связей существует в виде агрегатов состава от (НР)з до (НР)5. Во многих случаях наличие меж-молекулярных сил в таких молекулярных ассоциатах в значительной мере отражается на их свойствах. [c.81]

На основании спектральных исследований алкилирования бензола пропанолом в присутствии хлористого алюминия установлено, что в системе находятся слабый внешний комплекс бензола с катализатором, в котором ароматическое ядро возмущено меньше, чем при представлении о бензолониевых ионах, довольно стабильный комплекс с переносом заряда пропанол-1-А1С1д, 5Г - комплексы алкилбензолов с неполной локализацией заряда на ос -углеродном атоме. Отсутствие алкилкатионитов при алкилировании и в момент разложения вышеуказанных систем дает основание считать, что изомеризация через кар-бониево-ионный механизм может иметь место при атаке алкилирующим комплексом субстрата с образованием тройного комплекса в координационной сфере алюминия [44] [c.42]

Азулен легко образует комплексы (с переносом заряда) с рядом комплексообразователей, таких, как 1,3,5-тринитробен-зол, пикриновая кислота или иод [120] (например, [137—160]). В противоположность тому, что наблюдается для комплексов альтернантных ароматических углеводородов с 1, 3, 5-тринитро-бензолом и пикриновой кислотой [30], длинноволновая полоса поглощения, которая должна быть приписана комплексу азулена, появляется в коротковолновой области A- Lb перехода свободного углеводорода. За немногими исключениями (см. гл. VI, раздел VI-3), как правило, образуются комплексы 1 1. [c.251]

Аналогично можно объяснить и возникновение комплексов с переносом заряда между ароматическими углеводородами и карбониевыми ионами. Например, как предполагали и доказали Фельдман и Винштейн [35], тро-пилиевый катион может играть роль акцептора электронов, а бензол или нафталин — роль донора электронов. [c.53]

Na l кн° электрон избыточ ные и электрон дефицит ные связи I ВзНб я-связь в бута диене бензоле МО вяз комплексы с переносом заряда Сб(СНз)б С2(СЫ)4 я-комп- лексы СНг СНг Ар [c.51]

Образование прочных комплексов обусловлено в основном силами, связанными с переносом заряда от донора к акцептору. Комплексам с переносом заряда (КПЗ) в последнее время посвящено много исследований [6, И—15]. Донорами в органических комплексах с переносом заряда в большинстве случаев являются ароматические углеводороды и некоторые их производные, многоядерные ароматические соединения, полимеры с системой сопряженных связей. Акцепторами служат галогены, галогенводороды, хлориды металлов, ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, хлор ангидриды, нитропроизводные, бензол, хиноны и их производные [15]. Ароматические углеводороды и многие соединения с системой сопряженных связей могут быть не только донорами, но и акцепторами электронов. По отношению к таким веществам донорами электронов являются щелочные металлы [15] и некоторые органические основания. Роль донорно-акцепториого взаимодействия в адгезии полимеров к субстратам различной природы несомненна. [c.16]

Для упрощения будем рассматривать взаимодействие какой-либо молекулы, например молекулы бензола, с тетраэдром [А104] без переноса заряда. Такое взаимодействие определяет первоначальный акт при контакте молекулы реагента и каталитического центра — сорбцию, когда молекула углеводорода притягивается полем внешних атомов кислорода с образованием переходного комплекса без переноса заряда и возбуждения а- или я-молекулярных орбиталей [c.52]

Каждая хим. связь в молекуле вносит аддитивный вклад в величину оптич. вращения. Отклонение от аддитивности свидетельствует о взаимод. атомов в молекуле. С помощыо ф. э. было установлено, напр., сопряжение в диеновых сист., ароматичность бензола и тиофена и ее практич. отсутствие у фторбензола, фурана и пиррола. Ф. э. использ. также для изучения апектронных переходов, не обнаруживаемых УФ спектроскопией, напр, в молекулярных комплексах с переносом заряда. [c.610]

Растворы иода в бензоле дают несколько иные результаты [15— 19]. Под действием вспышки образуются промежуточные веш е-ства, которые поглош,ают в видимой области спектра и расходуются по второму порядку с константой скорости, равной по крайней мере l 10 л-молъ -сек . Этим веш еством является, вероятно, комплекс с переносом заряда ( eHg-I). [c.119]

Наиболее известным нитрофенолом является пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол), которая впервые была получена Вульфе (1771 г.) из индиго и позднее — Вельтером при обработке шелка азотной кислотой. Долгое время она была известна под названием желтая горечь Вельтера. Дюма переименовал ее в пикриновую кислоту (от греческого пикрос — горький). Как и при нитровании фенолов, препаративные методы получения этого соединения включают окислительное нитрование бензола азотной кислотой и нитратом ртути и окисление 1,3,5-тринитробензола феррицианидом. Пикриновая кислота сильно взрывает при нагревании или ударе и используется в качестве взрывчатого вещества (лиддит) водные растворы применяются для окрашивания шелка и шерсти в зеленовато-желтый цвет. Пикриновая кислота образует молекулярные комплексы с ароматическими соединениями, особенно обогащенными электронами, и они находят применение для разделения и идентификации, например полициклических аренов. Эти комплексы относятся к типу комплексов с переносом заряда в отличие от пикратов аминов, являющихся солями [219]. [c.255]

Аналогичный результат был получен и для некоторых других типов я-комплексов комплексов нафтолов и нафтиламиновсл-ди-нитробензолом [88] и даже комплекса бензола с А1Вгз (димером), дипольный момент которого, по последним уточненным измерениям, не превыщает 1 О [89]. Таким образом, перенос заряда не может быть основной причиной устойчивости п-комплексов, которая, следовательно, обусловлена главным образом силами Ван-дер-Ваальса. Этот вывод хорошо согласуется с развиваемыми в последнее время взглядами на строение органических я-комплексов [77, 87]. [c.231]