Сульфокислоты изомерия

Разделение изомеров ксилола можно производить по Н. М. Киж-неру, пользуясь различным отношением их к серной кислоте. л -Ксилол сульфируется легче других изомеров (уже при 80°), и сульфокислота его легче гидролизуется, чем сульфокислоты изомеров . [c.23]

Изучение кинетики гидролиза сульфокислот изомеров этилтолуола показало, что скорости гидролиза сульфокислот отдельных изомеров сильно отличаются друг от друга (табл. 3). [c.219]

Данные ло гидролизу сульфокислот изомеров этилтолуола [c.220]

Как уже упоминалось, при сульфохлорировании парафиновых углеводородов сульфохлоридная группа равномерно распределяется по-всем метиленовым группам, так что получаются эквимолекулярные смеси всех теоретически возможных изомеров, за исключением солей сульфокислот с сульфогруппой, стоящей на конце углеродной цепи, которые содержатся в меньшей концентрации. [c.412]

Следует иметь в виду, что не все слои сульфокислот такой смеси изомеров обладают одинаковым капиллярно-активным действием, но что в известной мере это зависит от положения гидрофильной (придающей способность растворяться в воде) группы в молекуле. Поэтому представляет интерес познакомиться с относящимися сюда зависимостями. [c.412]

Ксилолы значительно легче сульфируются, чем толуол из трех изомеров наиболее трудно сульфируется п-изомер, потому что сульфогруппа с большим трудом становится в то положение в кольце, по соседству с которым уже находится другая группа. Присутствие сульфата ртути (2 и 10%) индуцирует образование 3-сульфокислоты (8 и 22% соответственно) из о-ксилола, а в отсутствии солей ртути образуется 4-сульфокислота [60]. Ксилолы можно сульфировать почти теми же методами, как и толуол. [c.533]

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Наиболее старый способ — сульфирование и фракционный гидролиз— основан на том, что ж-ксилол, имеющий большую основность, легче других изомеров сульфируется серной кислотой, а л -ксилолсульфокислота легче других сульфокислот разлагается при последующем гидролизе. Так, по данным [43], относительные скорости сульфирования м-, о-, га-ксилола и этилбензола в зависимости от концентрации серной кислоты и температуры равны [c.260]

Если требуется получить только л-ксилол, проводят частичное сульфирование ароматических углеводородов С д. В этих условиях реакционная масса гетерогенна и состоит из двух фаз — углеводородной (рафината) и сульфомассы (экстракта). На стадии сульфирования реакцию стремятся провести так, чтобы л-ксилол максимально превращался в сульфокислоту и сульфирование других изомеров ароматических углеводородов Се было минимальным. [c.141]

Сульфирование п-изопропилтолуола (п-цимола) исследовано довольно обстоятельно. В старых работах [110] принималось, что в реакционной смеси содержится лишь одна моносульфокислота, и попытка обнаружить второй изомер, предпринятая Якобсеном [111], была безуспешна. Вскоре после этого [112] из продукта сульфирования я-цимола серной кислотой при 100° была выделена бариевая соль другой сульфокислоты, а впоследствии определен и выход последней [113] в указанных условиях (14,6%). При сплавлении с щелочью [114] из нее образуется тимол, и, следовательно, она представляет собой 1-метил-4-изопропилбензол-3-сульфокис-лоту. Было бы весьма интересно выяснить сравнительную эффективность направляющего влияния обеих алкильных групп в о-изо-пропилтолуоле. Тщательное исследование [115, 116] нроцесса сульфирования п-цимола серной кислотой при различных температурах, а также 15%-ным олеумом показало, что максимальный выход 3-сульфокислоты (15,6%) получается при действии серной кислоты, взятой в тройном количестве от веса углеводорода, при 400°. С олеумом при 0° выход этого изомера уменьшался до 2,5%, а выход бариевой соли — главного продукта реакции — достигал 90%. При температурах выше 100° становится заметным образование дисульфокислот. Добавка сульфатов калия, серебра, кобальта или никеля не изменяет выхода 3-сульфокислоты при сульфировании серной кислотой, но сульфаты меди и ртути снижают его с 15,6% соответственно до 9,4 и 9,7%. При сульфировании 1-моля п-цимола 2,8 молями серной кислоты [117] получены результаты, сходные [c.22]

С вышеприведенными [115] выход 3-изомера ни разу не превы сил 20%, Запатентовано выделение 2-сульфокислоты в виде ев магниевой соли [118]. Хлорсульфоновая кислота [116] дает в качестве главного продукта реакции 2-сульфохлорид. [c.23]

При обработке олеумом [138] 1, 2, 4-триэтилбензола получается лишь одна сульфокислота, которая, по аналогии с кислотой, получаемой из соответствующего метильного соединения, повидимому, является 5-изомером. Из 1,3, 5-триэтилбензола [138] и 1, 3, 5-триизопропилбензола [139] также синтезированы моносульфокислоты. Из содержащих неодинаковые алкильные группы триалкилбензолов 1,4-диметил-2-этилбензол [130 б, 140], 1,5-диметил-2-этилбензол [130 б, 132 а], 1,2-диметил-4-и-пропилбензол [141], [c.24]

Разделение изомеров можно производить, пользуясь различным отношением их к серной кислоте. Метаксилол легче других изомеров сульфируется (уже при 80°), и сульфокислота его легче гидролизуется, чем сульфокислоты изомеров (схема СеНдЗОзИ- -+ Н20- С8Н,о + Н,80,) 2). [c.13]

М-Диизо-пропилбеизол. Выделен вместе с предыдущим препаратом после окончания гидролиза сульфокислот -изомера, температура проведения гидролиза была повышена до 398—408° К при этом отходил преимущественно ж-изомер, так как о-изомер в таких условиях гидролизуется медленно. После повторного сульфирования и гидролиза углеводород перегонялся на колонке № 5 (Т. В. Васина, А. Л. Либерман). [c.31]

Сульфокислоты изомеров крезола отличаются разной растворимостью. п-Крезолсульфоновая кислота менее растворима из реакционной смеси она выделяется в кристаллическом виде [26] после продолжительного отстаивания. Менее растворимой является также натриевая соль п-крезолсульфоновой кислоты из реакционной смеси ее можно выделить аналогичным способом [25]. Выделенные сульфокислоты разлагаются водой. Натриевую соль /г-крезолсульфоновой кислоты необходимо перевести в сульфокислоту. [c.316]

В противоположность описанным результатам, получаемым с фенолом и антрахиноном и их производными [47, 51], такие катализаторы, как ртуть, оказывают незначительное направляющее влияние на вхождение сульфогруппы при сульфировании угловодородов [60]. Так, например, о-ксилол в отсутствие ртути дает исключительно 4-сульфокислоту, тогда как в присутствии ртути он дает от 20 до 25% 3-сульфокислоты. При сульфировании толуола Лоер и.Ода [62] обнаружили, что при использовании газообразного ЗОз совсем не образуется л -изомера (добавлялись РаОб или уксусный ангидрид для связывания воды), в то время как при применении серной кислоты всегда образовывалось около 5% лt-изo-мера. [c.519]

При заводском сульфировании нафталина с целью получения / -наф-тола в качестве промежуточного продукта получается смесь сульфокислот, состоящая из 85% /5- и 15% а-изомеров нафтилсульфокислот. а-Изомер удаляется нагреванием смеси с водяным паром при 160—165°, нри этом происходит досульфирование а-изомера, а Д-изомер в этих условиях остается стойким [30]. [c.523]

Немецкий промышленный мотод, применяемый для производства -толуол-сульфокислоты [55], включает обработку толуола моногидратом кислоты ири тем-иературе пе выше 108° с последующим нагреванием в течение 6 час. ири температуре 116—118°. Реакционная смесь выливается п кислоту крепостью 60° но Боме и затем добавляется пода, чтобы получить прозрачный раствор при 70—75°. При охлаждении раствора до 20° кристаллизуется практически пе растворимый -изомер, который затем отделяется центрифугированием в виде моногидрата выход его 78—79% от теории. Следует отметить, что в этой методике доведение реакции до конца пут( М удаления воды из реакционной смеси не дает никакого преимущества, так как я елательный изомер в конечном итоге кристаллизируется с серной кислотой. [c.532]

При сульфировании нафталина образуется много изомерных сульфокислот, которые используют, в частности, как сырье для азокрасителей. Количество сульфогрупп в ядре и соотношение количеств изомеров в этом случае зависят также от температуры, концентра-щш агента сульфирования и продолжительности реакции. В случае использования для сульфирования 98%-ной Н2504 при низких температурах образуется много а-нафталинсульфокислоты, а при высоких — Р-нафталинсульфокислоты [c.314]

При производстве красителей используют изомеры нафтиламино-сульфокислот, дисульфокислот р-нафтола и аминонафтолсульфокис-лоты. Широко применяют 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоту (7-кислоту) и 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоту (/г-кислоту). [c.317]

В случае сульфокислот ксилолов разность между скооост гидролиза изомеров настолько велика, что можно выделить ж лол из смеси сульфокислот трех изомерных ксилолов. Этим мет удается также вьщелить углеводороды из гудронов, полученных пп очистке минеральных масел. Рч [c.325]

Иа различии в скоростях сульфирования и гидролиза образующихся сульфокислот основан также метод разделения изомеров ксилола и этилбензола. Скорость сульфироршиия л -ксилола больше, чем других изомеров, вследствие согласованного ориентирующего влияния метильных групп в его молекуле. Скорость гидролиза л1-ксилолсульфокислоты также наибольшая. Применяя ступенчатое сульфирование и ступенча1ЫЙ гидролиз образующихся сульфокислот (постепенно повышая температуру н концентрацию [c.80]

Изменение температуры влияет на изомерный состав сульфокислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а также при сульфировании нафталина, его гомологов, конденсированных ароматических углеводородов. Изомерный состав определяется протекающими реакциями сульфирования — десульфирования, причем в результате возрастает содержание термодинамически более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 25], стабильность толуолсульфокислот возрастает в ряду оргр-<яара <л(ега-соединение, что и подтверждается следующими данными [c.27]

При низкотемпературном сульфировании Л1 Ксилола получают преимущественно 2,4-диметилбензол-1-сульфокислоту. При повышении температуры до 150—160 °С в смеси сульфомислот оказывается до 35% 1,3,5-изомера [29]. Сульфирование о-ксилола при 30—50 °С дает смесь 2,3- и 3,4-диметил-1-бензолсульфокислот, а при 150—160° С в основном образуется термически более стойкая 3,4-димепил-1 -(бензолсульфокислота. [c.28]

Если соотношение скоростей сульфирования м- и /г-этилтолуолов находится в пределах 2—6, то соотношение скоростей гидролиза сульфокислот м- и /г-этилтолуолов равно 16. Для разделения п-и лi-этилтoлyoлa смесь изомеров полностью сульфируют равным объемом 98%-ной серной кислоты при 60 °С. Получающуюся сульфомассу разбавляют равным объемом воды и подвергают гидролизу. Ниже приведены данные гидролиза сульфокислот, полученных при сульфировании смеси зтилтолуолов, которые содержали (в вес. %) . к-этилтолуола 63 п-этилтолуола 32 о-этилтолуола 5 (потери углеводородов при гидролизе 7,4 вес.%) [c.214]

В некоторых процессах и-ксилол выделяют кристаллизацией из исходной смеси ксилолов, к которой добавляют растворители (метиловый и этиловый спирты, изопентан и др.). Добавление указанных растворителей обычно снижает температуру кристаллизации п-ксилола и его растворимость в остальных изомерах, что позволяет более полно выделить его из смеси. Метод кристаллизации ксилольной смеси с четыреххлористым углеродом и метиловым спиртом позволяет соответственно увеличить выход п-ксилола (чистотой 957о) до 90 и 97%. Правда, это требует дополнительной аппаратуры, что усложняет процесс. ж-Ксилол может быть отделен от смеси других изомеров селективным сульфированием. Разделение основано на том, что скорость сульфирования л -ксило-ла больше скорости сульфирования других изомеров, и гидролиз м-.ксилолсульфокислоты происходит быстрее, чем сульфокислот других ксилолов. [c.194]

Нитрование [119а, б, 133] натриевой соли толуол-<1)-суль-фокислоты дает главным образом 4-изомер вместе с некоторыми количествами 2- и 3-нитросоединений. При дальнейшем нитровв -нии образуется 2,4-динитропроизводное. Все три мононитросоединения приготовлены также действием сернистокислого натрия на соответствующие бензилгалогениды [134]. Восстановлением нитрогруппы получены различные соединения, не представляющие, однако, особого интереса с точки зрения химии серы. Хлорирование 2-хлортолуол-ш-сульфохлорида при температурах 150—180° ведет к образованию 2-хлорбензотрихлорида [135]. /г-Нитротолуол-(в-сульфохлорид отщепляет двуокись серы при нагревании до 130° [1196]. Натриевая соль л-метилтолуол-ш-сульфокислоты приготовлена из л-метилбензилхлорида и сернистокислого натрия [136]. [c.129]

Камфорсульфокислоты. Сульфокислоты, полученные из -камфоры и а-бром- -камфоры, широко изучены вследствие их применения для разделения недеятельных оснований на оптически активные изомеры. Рейхлер [295] приготовил кристаллическую камфорсульфокислоту с т. пл. 193—195° сульфированием камфоры серной кислотой в растворе уксусного ангидрида. Строение этой кислоты исследовано с исчерпывающей полнотой [296], причем наиболее убедительным доказательством -положения сульфогруппы послужили следующие реакции [c.155]

Высшие сульфированные жирные кислоты. Получение сульфо-масляной и высших жирных кислот упоминалось выше (стр. 159). Разделение недеятельных а-сульфомасляной [329а, в] и валериановой [407] кислот на оптические изомеры осуществлено кристаллизацией их алкалоидных солей. Нагревание сульфокислоты с ароматическим амином ведет к образованию анилида [c.170]

Получение толуолмоносульфокислот. Сульфированию подвергались многие моноалкилбензолы, но подробно эта реакция изучена только для толуола, Яворский [41] первый получил сульфированием толуола смесь сульфокислот, из которой впоследствии были выделены оба изомера [42], строение которых определено путем сплавления со щелочью [43]. В старых работах [44] большие разногласия вызывал вопрос о содержании в продуктах сульфирования. д<.-толуолсульфокислоты. Более поздние работы указывают на то, что обычно этот изомер образуется в небольшом количестве. Его присутствие доказано выделением 2,5-дисульфокислоты из смеси дисульфокислот, полученной сульфированием толуола [45], а также температурой плавления смесей сульфохлоридов [46], синтезированных из моносульфокислот. Сама л -сульфокислота из продуктов реакций фактически выделена не была. Мета-изомер образуется, повидимому, непосредственно из толуола, а не в результате пере- [c.14]

Довольно обстоятельно исследована сложная реакция между пиросульфурилхлоридом и толуолом [54]. При 60° выделяется большое количество хлористого водорода и несколько меньшее количество сернистого ангидрида. В продукте реакции содержится п-толуолсульфокислота, не идентифицированный хлорсульфон,, л-толуолсульфохлорид и смесь нескольких изомеров дихлорто-луола. Образование сульфокислоты и сульфохлорида может быть объяснено на основании следующих реакций [c.16]

Сульфирование высших алкилбензолов. В отличие от толуола, при действии на этилбензол серной кислоты [59], олеума [60, 61] или хлорсульфоновой кислоты образуется только л-сульфокислота. Этот факт хорошо согласуется с тем, что орто-изомер, полученный другим путем, при 100° быстро превращается в /шра-изомер [61]. Для высших алкилбензол-о-сульфокислот соответствующая реакция, повидимому, не изучена. Под действием 50%-ного олеума [62] этилбензол превращается в 2,4-дисульфокислоту. При стоянии этилбензола с 4 частями фторсульфоновой кислоты [63] полз чается 4-сульфофторид с выходом 86% и небольшое количество сульфона. [c.17]

ИЛИ олеумом [65, 68] и и-бутилбензола олеумом [69] получены с высоким выходом п-сульфокислоты и небольшие количества ортпо-изомеров. Действием серной кислоты, содержащей небольшое количество серного ангидрида, удалось превратить вторичный бу-тилбензол [70], третичный бутилбензол [71], несколько изомерных амилбензолов [72, 73], гексилбензолов [74 а—г], а также н-октил-бензол [74 д] в соответствующие сульфокислоты, несомненно, представляющие собой пара-изомеры. Впрочем, прямого доказательства этого не получено, за исключением неопентилбензола [73], из которого с 95%-ным выходом синтезирована л-сульфокислота, превращенная путем окисления в соответствующую бензойную кислоту. Образование о-сульфокислот в указанных реакциях незначительно. л-Гексадецил и н-октадецилбензолы с олеумом [75 а] также дают л-сульфокислоты, строение которых установлено путем сплавления со щелочью. Эти высшие алкилбензолсульфокислоты являются хорошими агентами для расщепления жиров [75 6]. [c.18]

Сульфирование / -ксилола с< ряой кислотой [82] идет несколько легче, чем о- и л-ксилолов [83]. Как с серной кислотой, так и с олеумом [84, 85], получается в качестве единственного или главо ного продукта реакции 4-сульфокислота. 2-Су льфокислота легка перегруппировывается [85] в 4-изомер, и поэтому едва ли можно ее получить сульфированием л1-ксилола при высокой температзфе. [c.19]

При действии избытка фторсульфоновой кислоты [27 а] на / -ксилол при комнатной температуре образуется 4-сульфофторид. По некоторым данным, при нагревании последнего до 100° с дополнительным количеством фторсульфоновой кислоты получается с выходом 70% 2,4-дисульфофторид, однако такое строение продукта этой реакции маловероятно, так как при применении других сульфирующих агентов образуется 4,6-изомер. Пагревание / -ксилола с пиросерной кислотой ведет к образованию дисульфокислоты, которую раньще также принимали за 2,4-иаомер [87], так как ее свойства сходны со свойствами кислоты, полученной восстановлением 6-бром-ж-ксило л-2,4-дисз льфокис лоты цинком в водном растворе аммиака. Обработка указанной дисульфокислоты пятихлористым фосфором и сплавление с щелочью также приводило к 2,4-соединениям. Эта кислота получается также при сульфировании ж-ксилол-2- и 4-сульфокислот [81]. В более поздних работах [86, 88, 89], однако, показано, что дисульфокислота и соответствующий дисульфохлорид, полученный при действии на / -ксилол хлорсульфоновой кислоты, фактически являются 4,6-изомерами. Реакции же, приведшие к принятию 2,4-строения, были удовлетворительно объяснены перегруппировкой. [c.20]

Подробные сведения о продуктах сульфирования диалкилбензолов с неодинаковыми алкильными радикалами дали бы возможность исследовать направляющее влияние алкилов. К сожалению, строение образовавшихся изомерных сульфокислот в большинстве случаев не определялось, а там, где оно выяснено, нет данных об относительном количестве разных изомеров (за исключением л-цимола). Имеющиеся данные указывают на то, что метильная группа обладает более сильным направляющим в орто-положение влиянием, чем н-пропильная или изопропильная, и что это разлв-чие еще больше при сравнении метила с более высокомолекулярными алкильными группами. На ряде реакций показано, что из двух изомерных сульфокислот значительно менее растворимую [c.21]

При сульфировании о-[101], л -[102] и п-этилтолуолов [103, 104] серной кислотой или слабым олеумом образуется смесь двух изомерных сульфокислот неизвестного строения. В случае о- и п-этил-толуола один из изомеров получается в значительно большем количестве, чем другой. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология