Сульфокислоты ксилолов

Наиболее старый способ — сульфирование и фракционный гидролиз— основан на том, что ж-ксилол, имеющий большую основность, легче других изомеров сульфируется серной кислотой, а л -ксилолсульфокислота легче других сульфокислот разлагается при последующем гидролизе. Так, по данным [43], относительные скорости сульфирования м-, о-, га-ксилола и этилбензола в зависимости от концентрации серной кислоты и температуры равны [c.260]

Большинство нефтей исследовано на содержание в них ксилолов сульфированием и гидролизом сульфокислот с целью идентификации отдельных изо.меров. Прн этом некоторые авторы, на основании применения указанной методики, приходят к выводу, что метаксилол, по сравнению с орто- и параксилолами, содержится в преобладающем количестве. При исследовании ароматических углеводородов нефтей Грузии тем же методом, нами также замечено, что метаксилол выделяется в преобладающем количестве, ио об этом факте умалчивали по следующим соображениям. [c.23]

Выход 0,4 объема от объема исходного сырья, концентрация л-ксилолсульфокислоты 86% от суммы всех сульфокислот. Отбор л-ксилола в экстрактную фазу — 49% от его потенциального содержания в исходном сырье [c.143]

Длительность реакции сульфирования в реакторе-сепараторе 3 должна быть не менее 2 ч. После этого реакционная масса делится на две фазы верхнюю — углеводородную и нижнюю — сульфо-массу. Концентрация серной кислоты в сульфомассе 81 %. Несмотря на применение специальных приемов, селективность сульфирования невысока при 45% л-ксилола в сырье в сульфокислотах содержится 85% л-ксилолсульфокислоты. [c.144]

Ксилолы значительно легче сульфируются, чем толуол из трех изомеров наиболее трудно сульфируется п-изомер, потому что сульфогруппа с большим трудом становится в то положение в кольце, по соседству с которым уже находится другая группа. Присутствие сульфата ртути (2 и 10%) индуцирует образование 3-сульфокислоты (8 и 22% соответственно) из о-ксилола, а в отсутствии солей ртути образуется 4-сульфокислота [60]. Ксилолы можно сульфировать почти теми же методами, как и толуол. [c.533]

Из смеси ксилолов лс-ксилол можно выделить также селективным сульфированием его в л1-ксилолсульфокислоту, из которой ксилол может быть затем регенерирован перегонкой с перегретым водяным паром. Можно также сульфировать всю ксилольпую фракцию, а затем выделить л1-ксилол селек--тивным гидролизом смеси сульфокислот [14]. [c.111]

При сульфировании р-бромкамфоры смесью серной кислоты и уксусного ангидрида при температуре 30—40° получается 15— 20%-ный выход а-сульфокислоты [314]. Соответствующий сульфобромид разлагается в кипящем ксилоле, образуя смесь а,Р-и а, р-дибромкамфоры. Бромирование превращает сульфамид в а,р-дибромкамфорсульфамид тогда как ацетильное производное дает а, р-дибромкамфор-а-сульфамиД. [c.157]

В случае сульфокислот ксилолов разность между скоростями гидролиза изомеров настолько велика, что можно выделить л1-кси-лол из смеси сульфокислот трех изомерных ксилолов. Этим методом удается также выделить углеводороды из гудронов, полученных при очистке минеральных масел. [c.325]

Результаты гетерогенного сульфирования каменноугольного ксилола 94%-ной серной кислотой при 70°С во времени (рис. 1) показывают, что содержание л-ксилолсульфокислот в смеси сульфокислот не превышает 80—82% и практически не меняется со временем. При работе в кинетической области отношение количеств образующихся сульфокислот характеризует относительную реакционную способность углеводородов. В данном случае она будет равна соответственно для м-, о- и п-ксилола /Сл, /Со /(п = 80 12 8= 10 1,5 1,0 ( 10%). Содержание сульфокислот толуола и этилбензола не превышает 1,5% от суммы сульфокислот ксилолов. [c.130]

По некоторым литературным данным аналогичное действие может быть достигнуто и при добавлении некоторых других веществ. По своему химическому влиянию к группе пиридина можно отнести и хинолин, тогда как катализ с помощью ацетона, применяемого долгое время фирмой I. С. I. вместо пиридина, вряд ли основан на том же механизме. Это же относится и к новейшим данным относительно действия сульфокислот ксилолов и других ароматических соединений, а также производных формамида. ° [c.188]

Кроме перечисленных крупнотоннажных производств, ксилолы используются или могут быть использованы для изготовления ряда других важных продуктов. Одним из перспективных направлений может оказаться производство различных ксиленолов и крезолов щелочным плавлением сульфокислот ксилолов, кислотным разложением гидропероксидов изопропилксилолов, окислительным декарбоксилированием толуиловых кислот, получаемых при окислении ксилолов [34, с. 63—78]i. [c.85]

Ксиленол получают щелочным плавлением сульфокислоты ж-ксилола, приготовленной низкотемпературным сульфированием. При высокотемпературном сульфировании образуется смесь сульфокислот, щелочным плавлением которой получают 80—85%>-ный [c.85]

Рис. 3. Сульфирование алкнл-бензолов. а — сульфирование толуола в трех молях 94%-но11 серной кислоты, б — расчетный состав смеси сульфокислот ксилолов при сульфировании каменноугольного ксилола в условиях сульфирования толуола I — сульфокислоты м-ксилола 2 — сульфокислоты о-ксилола 3 — сульфокислота п-ксилола.

Используемые в стандартах показатели не равноценны и зачастую не дают полной информации о качестве продукции, получаемой по современной технологии. Например, для чистых продуктов плотность и пределы перегонки (по ГОСТ 2706.13—74) практически постоянны, их изменения возможны только при очень грубых нарушениях технологии, которые практически невероятны. По содержанию сульфируемых веществ (по ГОСТ 2706.6—74) можно оценивать присутствие неароматических углеводородов, однако в стандартах содержание сульфируемых соединений даже для третьего сорта, например, для ксилола нефтехимического оценивается не менее 99,5%. Это означает, что анализируемая проба почти полностью переходит в сульфокислоты. Невелика точность и воспроизводимость метода, дающего абсолютную ошибку до 1,5% [42]1 [c.127]

Если требуется получить только л-ксилол, проводят частичное сульфирование ароматических углеводородов С д. В этих условиях реакционная масса гетерогенна и состоит из двух фаз — углеводородной (рафината) и сульфомассы (экстракта). На стадии сульфирования реакцию стремятся провести так, чтобы л-ксилол максимально превращался в сульфокислоту и сульфирование других изомеров ароматических углеводородов Се было минимальным. [c.141]

Иа различии в скоростях сульфирования и гидролиза образующихся сульфокислот основан также метод разделения изомеров ксилола и этилбензола. Скорость сульфироршиия л -ксилола больше, чем других изомеров, вследствие согласованного ориентирующего влияния метильных групп в его молекуле. Скорость гидролиза л1-ксилолсульфокислоты также наибольшая. Применяя ступенчатое сульфирование и ступенча1ЫЙ гидролиз образующихся сульфокислот (постепенно повышая температуру н концентрацию [c.80]

Селективность процесса выделения л-ксилола возрастает при сульфировании в две стадии [127]. На первой стадии ароматические углеводороды Се смешивают с раствором сульфокислот в серной кислоте (сульфомассой). Растворимость л-ксилола в сульфомассе выше, чем других ароматических углеводородов С д. Смесь ароматических углеводородов с сульфомассой сульфируют на второй. стадии серной кислотой, содержащей 20% олеума, при 60 °С. Результаты приведены ниже [c.141]

С успехом может применяться любг й из трех ксилолов или их смесь. Реакция проводилась при 100 в течение 20 час. В результате реакции произошла перегруппировка метильных групп с образованием продукта симметричного строения. Неочищенный продукт перегонялся на недостаточно эффективной колонке. При этом получались мезитилен 85— УО %-ной чистоты с выходом 71—74%, а также 8—10% смеси 1,2,3,5-и 1,2,4,5-тетраметилбензолов (отношение 9 1). Кроме того, был получен 1,3-диметил-5-этилбонзол с 5 %-ным выходом, который, как предполагалось, образовался из этилбензола, содерн ащегося в небольших количествах в продажном ксилоле. Мезитилен легко доводился до высокой степени чистоты путем сульфирования, перекристаллизации образовавшейся сульфокислоты и десульфирования по Смиту и Гассу [31]. [c.481]

По-видимому, наиболее целесообразно применять щелочное плавление сульфокислот ксилолов при мощностях производства до 5000 т/год. При большей потребности в ксиленолах возможно их получение по технологии, подобной производству изопропилбензольного фенола. Однако недостатком этого процесса оказывается образование в результате окисления метильных групп нежелательных метилизопропилбензойных кислот до 30—35% от получаемого ксиленола. Поэтому при организации такого производства необходимо утилизировать или сжигать побочные продукты. Из м-ксилола можно получить смесь 2,4- и 3,5-ксиленолов (в соотношении 1 5 при использовании изопропил-ж-ксилолов, полученных при алкилировании с хлоридом алюминия, и в соотношении 3 2 — при алкилировании исходного ж-ксилола в присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре). [c.86]

На обратимости реакции сульфирования ароматических углеводородов, о которой говорилось выше, основан гидролиз (десульфирование) сульфокислот. При добавлении к сульфомассе воды образуются углеводороды и разбавленная серная кислота. Скорость гидролиза сульфокислот ароматических углеводородов Сд различна [121]. Наиболее легко гидролизуется л-ксилолсульфокис-лота. Гидролиз протекает при следующих температурах л-ксилол-сульфокислоты при 120—150 °С о- и п-ксилолсульфокислоты при 160—190 °С, этилбензолсульфокислоты при 180—200 °С [121, 128— [c.141]

Рис. 1. Сульфирование каменноугольного ксилола 94%-ной серной кислотой при 70°. Объемное соотношение реагентов АгН/Н2504=2/1,4. Время реакции 5 мин. 1 — сульфокислоты. -ксилола 2 — сульфокислоты о-ксплола 3—сульфокислота п-ксилола.

Рис. 2. Влияние условий сульфирования каменноугольного ксилола на результат реакции. Время реакции 45 мин. а — влияние объемного соотношения реагентов на содержание сульфокислот. -ксилола в смеси сульфокислот (1), выход сульфокислот по исходным углеводородам (2), Г = 70°. б —влияние температуры и концентрации сульфирующего агента на содержание сульфокислот м-кси-лола в смеси сульфокислот. Время реакции 45 мин. Объемное соотношение реагентов АгН/Н2504=2/1 1—94%-ная серная кислота 2—9%-ный олеум 5—25%-ный олеум.

Наши наблюдения дают основание отнестись с большой осторожностью к данным о количественном расиределеинн ксилолов, полученных сульфированием и гидролизом сульфокислот. Нет сомнения в преобладающем количестве метаксилола в бензине, что видно как из наших экспериментальных данных, так и исследований Кижнера и Красовой [c.24]

В противоположность описанным результатам, получаемым с фенолом и антрахиноном и их производными [47, 51], такие катализаторы, как ртуть, оказывают незначительное направляющее влияние на вхождение сульфогруппы при сульфировании угловодородов [60]. Так, например, о-ксилол в отсутствие ртути дает исключительно 4-сульфокислоту, тогда как в присутствии ртути он дает от 20 до 25% 3-сульфокислоты. При сульфировании толуола Лоер и.Ода [62] обнаружили, что при использовании газообразного ЗОз совсем не образуется л -изомера (добавлялись РаОб или уксусный ангидрид для связывания воды), в то время как при применении серной кислоты всегда образовывалось около 5% лt-изo-мера. [c.519]

Схема одной из промышленных установок непрерывного сульфирования бензола этим методом представлена на рис. ИЗ (этот способ можно использовать и для сульфирования других летучих соединений толуола, ксилола, хлорбензола). Бензол сульфируют в непрерывной системе противотоком с серной кислотой иногда берут бензол в большом избытке, которым экстрагируется сульфокислота в других системах пары бензола проходят через Н2504, которая увлекает сульфокислоту. Если сульфировать бензол при более высоких температурах (200—250 °С), то образуется ж-бензодисульфокислота. [c.327]

В некоторых процессах и-ксилол выделяют кристаллизацией из исходной смеси ксилолов, к которой добавляют растворители (метиловый и этиловый спирты, изопентан и др.). Добавление указанных растворителей обычно снижает температуру кристаллизации п-ксилола и его растворимость в остальных изомерах, что позволяет более полно выделить его из смеси. Метод кристаллизации ксилольной смеси с четыреххлористым углеродом и метиловым спиртом позволяет соответственно увеличить выход п-ксилола (чистотой 957о) до 90 и 97%. Правда, это требует дополнительной аппаратуры, что усложняет процесс. ж-Ксилол может быть отделен от смеси других изомеров селективным сульфированием. Разделение основано на том, что скорость сульфирования л -ксило-ла больше скорости сульфирования других изомеров, и гидролиз м-.ксилолсульфокислоты происходит быстрее, чем сульфокислот других ксилолов. [c.194]

В зависимости от назначения и области применения различают следующие группы нефтепродуктов 1) топлива — авиационные и автомобильные бензины, тракторный керосин, реактивное топливо, дизельное и котельное топлива 2) растворители — бензин экстракционный, бензин-растворитель для лакокрасочной промышленности, бензин-растворитель для резиновой промышленности 3) керосины осветительные 4) смазочные масла — индустриальные, масла для двигателей внутреннего сгорания (авиационные, автотракторные, дизельные, моторные), для паровых машин (цилиндровые), турбинные, компрессорные, трансформаторные, судовые и др. 5) твердые и полутвердые углеводороды — вазелин, парафин, церезин, петролатум 6) нефтяные битумы 7) нефтяные кислоты и их производные — мылонафт, асидол, сульфокислоты, жирные кислоты 8) консистентные смазки — солидолы, консталин, вазелин технический, смазки специального назначения 9) разные нефтепродукты — бензол, толуол, ксилолы, нефтяной кокс, присадки и др. [c.31]

Скорость сульфирования толуола и ксилолов значительно больше, чем у бензола например, толуол сульфируется в пять раз быстрее бензола [23]. Поэтому гомологи бензола можно сульфировать при более низких температурах, чем бензол. С повышением температуры хотя и увеличивается скорость процесса, повышается вероятность образования сульфонов, термического разложения сульфокислот и их гидролиза. [c.27]

При низкотемпературном сульфировании Л1 Ксилола получают преимущественно 2,4-диметилбензол-1-сульфокислоту. При повышении температуры до 150—160 °С в смеси сульфомислот оказывается до 35% 1,3,5-изомера [29]. Сульфирование о-ксилола при 30—50 °С дает смесь 2,3- и 3,4-диметил-1-бензолсульфокислот, а при 150—160° С в основном образуется термически более стойкая 3,4-димепил-1 -(бензолсульфокислота. [c.28]

Выделение л-ксилола сульфированием. Выделение л-ксилола сульфированием серной кислотой основано на большей скорости сульфирования л-ксилола и гидролиза полученной л-ксилолсуль-фокислоты по сравнению со скоростью сульфирования и гидролиза сульфокислот других ароматических углеводородов g [121]. [c.139]

Изучение кинетики сульфирования ароматических углеводородов С 8 серной кислотой показало [121], что количество образовавшихся сульфокислот прямо пропорционально количеству серной кислоты, и реакция в основном протекает в кислотном слое. По мере повышения температуры и концентрации кислоты скорость сульфирования возрастает. На рис. 3.47 показана зависимость констант скоростей реакции сульфирования л- и и-ксилола от концентрации серной кислоты при различных температурах реакции и на рис. 3.48— зависимость глубины сульфирования отдельных ароматических углеводородов С 8 от длительности реакции в случае употребления 75%-ной H2SO4 при 75 °С. Мольное отношение H2SO4 сырье во всех случаях составляло 35 1. Во всем изученном интервале температур и концентраций кислоты быстрее всех сульфировался л-ксилол. [c.139]

Особенность этой схемы — неполное превращение ароматических углеводородов в сульфокислоты и селективное сульфирование преимущественно л-ксилола в две стадии. В контакторе первой стадии 1 (см. рис. 3.49) исходное сырье контактируется с сульфомассой, а в контакторе второй стадии 2 смесь углеводородов и сульфокислот обрабатывают дымящейся серной кислотой, содержащей 20% серного ангидрида. Объемное отношение циркулирующий поток исходное сырье должно быть не менее 10 1. В контакторах необходимо обеспечить тщательное перемешивание, так как при повышении концентрации серной кислоты в отдельных локальных зонах селективность сульфирования снижается. Количество кислоты должно быть такое, чтобы нросульфировалось не более 50% ароматических углеводородов, содержащихся в исходнол сырье. В противном случае селективность сульфирования снижается. [c.144]

Углеводородную фазу (углеводороды, не вступившие в реакцию) выводят из верхней части аппарата 3. Сульфомассу направляют из реактора-сепаратора 3 двумя потоками заданное количество подают в контактор первой стадии 1, а балансовый избыток идет на разбавление водой до концентрации кислоты 70%. В отпарной колонне 4 при 105 °С отпаривают углеводороды, увлеченные из реактора-сепаратора 3 сульфомассой. Сульфомассу после разбавления водой до концентрации серной кислоты 28% десульфируют в гидро-лизере I ступени 6 при 150 °С образующийся концентрат л-ксилола поступает на ректификацию для отделения от полимеров. Чистота получаемого л-ксилола 95%. Неразложившиеся сульфокислоты в ги-дролизере И ступени 7 полностью гидролизуются с образованием углеводородов м 53%-ной серной кислоты. Ароматические углеводороды Се, выделенные в колонне 4 и гидролизере II ступени 7, также поступают на ректификацию в колонну 8 для очистки от полимеров. л-Ксилол 95%-ной чистоты и ароматические углеводороды Се после промывки щелочью (нейтрализация) и водой (на схеме не показано) являются товарными продуктами установки. Чистоту л-ксилола, полученного сульфированием, можно повысить до 98—99% ректификацией с целью отделения о-ксилола. [c.144]

Сзтафирование бариевой соли о-ксилол-л-сульфокислоты двойным по весу количеством х.чорсульфоновой кислоты [81] при 150 приводит к образованию дисульфокислоты, строение которой пока не выяснено. По всей вероятности, она является 3,5-дисульфокислотой, так как избыток хлорсульфоновой кислоты превращает о-ксилол в 3,5-дисульфохлорид [37]. [c.19]

Сульфирование / -ксилола с< ряой кислотой [82] идет несколько легче, чем о- и л-ксилолов [83]. Как с серной кислотой, так и с олеумом [84, 85], получается в качестве единственного или главо ного продукта реакции 4-сульфокислота. 2-Су льфокислота легка перегруппировывается [85] в 4-изомер, и поэтому едва ли можно ее получить сульфированием л1-ксилола при высокой температзфе. [c.19]

При действии избытка фторсульфоновой кислоты [27 а] на / -ксилол при комнатной температуре образуется 4-сульфофторид. По некоторым данным, при нагревании последнего до 100° с дополнительным количеством фторсульфоновой кислоты получается с выходом 70% 2,4-дисульфофторид, однако такое строение продукта этой реакции маловероятно, так как при применении других сульфирующих агентов образуется 4,6-изомер. Пагревание / -ксилола с пиросерной кислотой ведет к образованию дисульфокислоты, которую раньще также принимали за 2,4-иаомер [87], так как ее свойства сходны со свойствами кислоты, полученной восстановлением 6-бром-ж-ксило л-2,4-дисз льфокис лоты цинком в водном растворе аммиака. Обработка указанной дисульфокислоты пятихлористым фосфором и сплавление с щелочью также приводило к 2,4-соединениям. Эта кислота получается также при сульфировании ж-ксилол-2- и 4-сульфокислот [81]. В более поздних работах [86, 88, 89], однако, показано, что дисульфокислота и соответствующий дисульфохлорид, полученный при действии на / -ксилол хлорсульфоновой кислоты, фактически являются 4,6-изомерами. Реакции же, приведшие к принятию 2,4-строения, были удовлетворительно объяснены перегруппировкой. [c.20]

Сульфирование других диалкилбензолов приводит к сульфокислотам, сходным по строению с получаемыми из ксилолов, однако из продуктов сульфирования / -диалкилбензолов не удалось выделить двух сульфокислот, образующихся в случае сульфирования / -ксилола. Строение полученных из диалкилбензолов сульфокислот установлено независимыми синтезами, но оно может быть выяснено по аналогии с соответствующими производными ксилола. Это замечание относк хя к моносульфокислотам о-[94], / -[95] и [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология