Анизотропия эластомеров

Растяжение некристаллизующихся каучуков СКС-30, СКД до 500—600% не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. Так, в натуральном каучуке уменьшение частоты вращения происходит лишь при растяжении более чем на 200%, когда возможна кристаллизация. [c.50]

Реализация анизотропии в эластомерах сопряжена с техническими трудностями, к тому же необходимо иметь в виду следующие два обстоятельства. [c.226]

Анизотропия отнюдь не предопределяет повышенное сопротивление разрушению эластомеров по сравнению с сопротивлением изотропного материала, так как при ориентации полимера (например, в механическом поле) имеют место и процессы деструкции. Однако все же можно создать условия для многократного увеличе- [c.226]

Упрочнение при ориентации полимеров, как считалось до последнего времени, имеет место только при приложении разрывающего усилия параллельно оси ориентации. Разрыв в перпендикулярном направлении сопровождается падением прочности. Это приводит к ограничениям в практическом использовании ориентации. Вопрос этот, однако, упрощается в связи с обнаруженным для ряда эластомеров новым явлением [9, 20, 21] всестороннего упрочнения эластомеров при их одноосном растяжении. Наиболее распространенным способом получения анизотропных полимеров является их вытяжка в механическом поле. В пластиках и волокнах ориентация, осуществленная в процессе вязкого течения при повышенных температурах, может быть закреплена охлаждением до нормальной температуры благодаря их переходу в застеклованное или закристаллизованное состояние. Ориентация, возникающая при переработке каучуков [22], при их совмещении [23], также вызывает анизотропию прочности после вулканизации. Однако этот эффект мал и непостоянен как вследствие легкости протекания релаксационных процессов в резиновой смеси, особенно во время вулканизации при высокой температуре, так и потому, что при определении прочности, связанном с дополнительной сильной ориентацией эластомера перед разрывом, он искажается и маскируется. [c.227]

Определение термического коэффициента линейного расширения показало, что для смесей на основе СКС-30 с асбестом наблюдается значительная анизотропия (по сравнению с ненаполненной смесью), причем коэффициент анизотропии растет с наполнением и сохраняется неизменным после вулканизации (для сырой смеси, содержащей 30 масс. ч. асбеста, Ка=7, для вулканизованной— 8), т. е. получается эластомер с анизотропией, устойчивой при температуре выше его температуры стеклования. При этом на границе с частицами наполнителя образуются слои эластомера с уплотненной структурой, что подтверждается аномалией линейного расширения образцов [51], а также данными ЯМР — увеличением второго момента резонансной линии поглощения ЯМР по Н при температуре жидкого азота в присутствии волокон (асбеста и льна). [c.237]

При определении прочности при растяжении резин стандартным методом, т. е. при больших разрывных деформациях, анизотропия в эластомерах, наполненных волокнами и ориентированных на вальцах, систематически наблюдается только для СКД, наполненного асбестом. На резинах из СКС-30 и СКН-26 эффект неустойчив и практически не имеет места. [c.238]

Ориентированные полимеры обладают ярко выраженной анизотропией теплопроводности и температуропроводности. Экспериментальное исследование анизотропии теплопроводности в ориентированных полимерах дает важную информацию о молекулярном механизме переноса тепла в таких системах. Для измерений на массивных образцах применяются стационарные методы определения теплопроводности [116—121, 143—145]. Ориентированные образцы, находящиеся ниже температуры стеклования или плавления, рассекаются на отдельные прямоугольные стержни, из них составляются пластины, большие грани которых либо перпендикулярны, либо параллельны направлению растяжения. При исследовании эластомеров часть ориентированного образца зажимается в металлической рамке, предохраняющей его от усадки, и в таком виде образец используется для измерений. [c.39]

ЖК эластомер сосуществует с изотропным. В случае растянутой сетки в условиях равновесия фаз сосуществуют две анизотропные фазы, одна из которых является изотропным ориентированным расплавом. Вторая из фаз представляет собой механически упорядоченную ЖК фазу, причем анизотропия сетки и ЖК порядок взаимосвязаны. [c.376]

В ЖК эластомерах также образуются подобные кластеры, которые ориентируются при механическом деформировании, что находит четкое подтверждение в изменении фотоупругих свойств. На рис. 10.7, а приведена зависимость ДЛП от напряжения для полиметакрилатных сеток (схема А) при температурах выше температуры просветления [19]. Хорошо видно, что во всей области деформаций напряжение и ДЛП не связаны пропорциональной зависимостью, т. е. эти данные не описываются уравнением (10.4). Форма кривых указывает на то, что приложенное напряжение не только вызывает ориентацию, но и увеличивает анизотропию сетки. Вблизи температуры фазового перехода кривые не экстраполируются до нуля, что в данном случае означает наличие макроскопической упорядоченности сетки даже в ненагруженном состоянии. [c.388]

Совместить ЖК порядок с сетчатой структурой удается путем связывания мезогенных фрагментов, в химическом отношении подобных молекулам низкомолекулярных жидких кристаллов, с полимерной сеткой. Физические свойства таких гребнеобразных ЖК эластомеров определяются анизотропией сетки и упорядоченностью ЖК фазы. [c.392]

В данной монографии мы рассмотрим физическую природу образования дефекта на примере линейных термопластов и эластомеров (табл. 1.1). Известно, что эти материалы имеют широкий диапазон свойств, хотя и состоят из подобных молекул. Их молекулы преимущественно линейные, гибкие имеют высокоанизотропные (невытянутые) цепи с молекулярными массами 20000—1 000000 и более. На рис. 1.9 представлена цепная молекула полиамида-6 (ПА-6) в невытянутом состоянии с произвольным выделением сегментов, а на обведенной вставке показано ее основное звено. Относительные положения атомов и часть объема, занятая ими в цепи, иллюстрируются с помощью модели Стюарта для сегмента полиамида (рис. 1.10). Действительный размер распрямленного сегмента —1,97 нм. Если бы к такому сегменту можно было приложить напряжение вдоль оси цепи, то изгиб и растяжение основных связей обеспечивали бы в результате жесткость цепи 200 ГПа [15], в то время как межмолекулярное взаимодействие сегментов вследствие более слабых вандерваальсовых сил обеспечивает жесткость только 3—8 ГПа в направлении, перпендикулярном оси цепи. Характерные свойства твердых полимеров, а именно анизотропия макроскопических свойств, микронеоднородность и нелинейность, а также сильная временная зависимость [c.12]

Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]

Наполненные резиновые смеси отличаются по литьевым свойствам от ненаполненных эластомеров. Поведение при действии напряжений, довольно сильная анизотропия, пониженные эластические свойства - вот неполный список необычных реологических свойств, причиной которых является морфология композиции, связанная с сильными взаимодействиями между частицами наполнителя и цепями эластомера. На основе данных микрофотографии сложная морфоло- [c.466]

Было исследовано 1455, с. 247 ] изменение прочности при растяжении плоскоориентированных аморфных и кристаллических полимерных пленок после воздействия на них воды, водных растворов солей и органических кислот. Аналогично тому, что было показано для набухания эластомеров, обнаружен экстремальный характер зависимости прочности от времени воздействия жидких сред. С помощ,ью рентгеноструктурного анализа и оптических исследований установлено, что возрастание прочности сопровождается увеличением оптической анизотропии и связано с дополнительной спонтанной ориентацией части структурных элементов полимерного тела. [c.165]

Используя адгезионное взаимодействие при совместной коалесценции дисперсий жесткоцепного и гибкоцепного полимеров, можно получить пленки с улучшенными физико-механическими свойствами. Введение на стадии латекса 30—40% эластомера в пленку, в которой жесткоцепной полимер является как бы дисперсионной средой, способствует рассасыванию напряжений при пленкообразовании и деформации пленки, уменьшает ее анизотропию при растяжении и устраняет растрескивание покрытий на изделиях неправильной формы. [c.68]

Развитие молекулярной ориентации. Развитие молекулярной ориентации представляет собой наиболее общее явление перестройки структуры, характерное для всех полимеров. Оно широко исполььуется в технологии производства волокон и некоторых пластиков. В процесс ориентации вовлекаются как отдельные молекулы, так и более крупные их структурные образования. В эластомерах за этим процессом, приводящим к анизотропии, можно проследить по изменению различных свойств (интенсивности двойного лучепреломления, модуля упругости, твердости, тер-мического коэффициента линейного расширения и др.). Разница в характеристиках, измеренных в направлении, перпендикулярном и параллельном оси ориентации, с ростом ориентации увеличивается. [c.43]

Закрепление анизотропии с помощью кристаллизации. Для усиления и закрепления ориентации можно использовать несколько путей. Наиболее просто этот процесс осуществляется на эластомерах, кристаллизующихся при растяжении. При ориентировании кристаллизующихся полимеров, как правило, одновременно идут два процесса кристаллизация ориентируемого материала а ориентация образующихся кристаллитов, сопровождающиеся образованием в материале ориентированных по-ликристаллических фибрилл или промежуточных структур [24—26]. В эластомерах такую ориентированную структуру можно реализовать только в предельно деформированном состоянии. Для сохранения ее в ненапряженном состоянии производится химическая фиксация (вулканизация) предварительно ориентированного материала [27]. [c.227]

Анализ выражения (56) позволяет получить еще один практически важный вывод, не вытекающий из основного уравнения Юнга. Согласно физическому смыслу параметра х, эта величина связана с работой деформации на линии трехфазного контакта, и, следовательно, ее значение для анизотропного твердого тела зависит от положения молекулы на этой линии даже при постоянстве о,, и Иными словами, при приложении одной и той же силы работа деформации субстрата различна для разных направлений, что отражается изменением х и соответственно 9. Такая анизотропия краевого угла была экспериментально обнаружена в результате исследования смачивания однооснодеформированных образцов эластомеров [109], т.е. объектов, для которых характерно изменение ориентации молекулярных цепей под действием нагрузки [110, 111]. Для бутадиенни-трильного сополимера СКН-18 молекулярная ориентация в направлении растяжения на 150% приводит к увеличению поверхностного натяжения почти вдвое, а для полиэтилена и полиметилметакрилата соответствующие значения возрастают на 6 и 7 мН/м соответственно. Гуд и сотр. [112] изучили влияние растяжения политетрафторэтилена на изменение краевых углов натекания (0+) и оттекания (0 ), оценивая гистерезис разностью Н = = 9+—9 . В согласии с изложенными представлениями обнаружена заметная анизотропия краевых углов, причем капля смачивающих жидкостей вытянута в направлении деформирования субстрата. С ростом степени последнего изменяются значения и 9. и 9 , однако первые из них в большей мере для направления перпендикулярного (рис. 9, а), а вторые-для параллельного оси ориентации (рис. 9,6). Поэтому растяжение субстрата при- [c.29]

Во введении (разд. 2.1), посвященном тому, какие фазы возможны в гребнеобразных полимерах, мы уже упоминали о работе Коха и др. [8] по исследованию эластомеров. Отметим еще раз, что в изотропной фазе гребнеобразных полимеров вблизи фазового перехода отрицательный механооптический эффект увеличивается при усилении предпереходных нематических флуктуаций. Это наводит на мысль, что при вытягивании основных цепей под действием внешнего напряжения боковые группы (определяющие основной вклад в оптическую анизотропию) вынуждены ориентироваться в плоскости, перпендикулярной направлению растяжения. Таким образом, для подобных молекул константа ь т считается отрицательной величиной, и поэтому в системе наиболее вероятно образование нематической фазы Ыг или N11. Отличие этих фаз состоит в том, что после приложения напряжения вдоль директора фаза N1 остается одноосной, а фаза Мц становится двуосной, что соответствует результатам наблюдений. Этот эффект можно представить наглядно с помощью рис. 2.1. В последующих экспериментальных работах на ту же тему [22] выявлены дополнительные трудности в установлении роли химического строения гибких развязок. Так при исследовании ряда гребнеобразных полимеров обнаружено, что боковые группы ориентируются либо параллельно, либо перпендикулярно относительно приложенного напряжения (а следовательно, и основной цепи) в зависимости от числа атомов углерода в гибкой развязке. Дальнейшее обсуждение возможностей получения информации о фазах и различных типах упорядочения путем исследования полимерных сеток оптическими методами, а также с помощью методов ИК дихроизма и ЯМР изложено в гл. 10 и кратко в гл. 8. [c.34]

Важное свойство сетки состоит в том, что она представляет собой систему цепей, достаточно прочно связанных между. обой, чтобы оказывать сопротивление нагрузке. Новый элемент здесь сводится к тому, что цепи, естественно, могут стремиться принять анизотропную форму. Как обсуждалось выше, это свойство может быть связано с анизотропией в ориентации жестких подвесок гребнеобразных полимеров или с наличием мезогенных групп в основной цепи линейных ЖК полимеров. Сетка гребнеобразного полимера схематически изображена на рис. 2.8, но на нем боковые группы не показаны, так что этот рисунок можно рассматривать как модель эластомеров с мезогенными группами в основной цепи. [c.45]

Кристаллизация обычных сеток под действием напряжения— хорошо известное явление. Порядок в расположении сегментов зависит от механического напряжения. Благодаря упорядочению образующих сетку цепей фазовый переход изотрол-ная фаза — кристалл сдвигается в область более высоких температур. Если анизотропия сетки связана с порядком расположения мезогенных групп в ЖК эластомерах, механическое напряжение улучшает этот порядок. Следовательно, при действии деформирующей силы ЖК состояние также стабилизируется. [c.376]

Первые эксперименты с гребнеобразными ЖК эластомерами показывают, что переход нематическая фаза — изотропная фаза зависит от деформации. Открытым остается вопрос, можно ли достичь критической точки в условиях механического деформирования. Для ЖК эластомеров, в которых анизотропия сетки и ЖК порядок сильно взаимосвязаны, такая перспектива представляется вполне реальной тем более для ЖК эластомеров с мезогеннььми группами в основных цепях. Однако гребнеобразные ЖК эластомеры также позволяют реализовать условия, при которых усиливается взаимосвязь между анизотропным порядком и свойствами цепи. [c.379]

Для ЖК эластомеров выше Гпр справедливы те же соотношения напряжение — деформация, что и для обычных каучуков. Поскольку в ЖК состоянии ЖК порядок связан со свойствами сетки, при расчете свободной энергии деформации начинают с рассмотрения анизотропии сеток. Следовательно, как конфор-мационные свойства цепей, так и энергетические взаимодействия следует рассматривать с учетом направления. Это предполагает использование для описания упругих свойств статистики анизотропных цепей и анизотропного вклада флуктуационных узлов и зацеплений. Как показал Де Жен для ЖК полимеров с мезогенными группами в основных цепях [32], скольжение зацеалений осуществляется преимущественно в направлении, параллельном предпочтительному, и ограничено в перпендикулярном ему направлении. Это применимо и к гребнеобразным ЖК эластомерам. В последнем случае необходимо учитывать влияние боковых групп на скольжение цепей. Как было рас- [c.382]

Как и для обычных эластомеров, упругое поведение ЖК сеток в изотропной фазе определяется конформационными свойствами цепей. Следовательно, упругая сила имеет преимуш,ест-венно энтропийную природу. Энергетическая составляющая появляется в результате неизоэнергетичности поворотных изомеров и нарушения углов между связями. Конформационные свойства цепей играют весьма важную роль и в упругом поведении ЖК эластомеров в ЖК состоянии. Наряду с ткм значительный вклад в энергетическую составляющую упругой силы вносит, по-видимому, связь анизотропии сетки и состояния упорядоченности в ЖК фазе. Это должно найти отражение в изменении характера температурной зависимости модуля упругости по сравнению с изотропным состоянием. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология