Полиамид сегмента

Одновременно происходит перемещение цепей друг относительно друга вследствие вязкого течения. Поперечные связи препятствуют последнему процессу и поэтому деформация достигает некоторого постоянного значения после перехода свернутых макромолекул в более выпрямленное и ориентированное по направлению действия силы состояние. При этом деформирующая сила преодолевает внутри- и межмолекулярные взаимодействия макромолекул. Чем больше эти взаимодействия (наличие полярных групп в макромолекулах, например, полиамидов, полиэфиров и др.), тем труднее их преодолеть и тем медленнее развивается деформация в образце полимера. Наличие в макромолекулах боковых ответвлений (разветвленные структуры) затрудняет перемещение макромолекул или сегментов друг относительно друга и таким образом тоже увеличивает время развития деформации. Повышение температуры способствует ускорению движения сегментов и макромолекул и сокращает время развития деформации. Таким образом, факторы, уменьшающие время релаксации макромолекул (отсутствие полярных групп и сильного межмолекулярного взаимодействия, линейность неполярных макромолекул, их большая гибкость, интенсивное тепловое движение сегментов), способствуют увеличению скорости ползучести. В сшитом образце макромолекулы после частичного выпрямления не могут перемещаться относительно друг друга вследствие наличия между ними химических поперечных связей (см. гл. I) и удлинение образца достигает предела. В линейном несшитом образце происходит одновременное выпрямление свернутых макромолекул н их скольжение друг отно- [c.91]

Слихтер [943] при изучении протонного магнитного резонанса 1в полиамидах нашел, что в этих соединениях вращение молекул сохраняется и при низких температурах. При повышении температуры в пределах 280—400°К наблюдается начало самостоятельного вращения отдельных сегментов цепей. В сополимерах это происходит при более низких температурах, чем в соответствующих однородных полиамидах. [c.259]

Динамический механический метод предпочтительнее также при обнаружении вторичных переходов в аморфных областях, связанных с движением сегментов главных цепей, например низкотемпературных переходов в полиамидах. Переход поли--мера из стеклообразного в высокоэластичное состояние хорошо обнаруживается обоими методами наблюдается лишь некоторое расхождение в температуре перехода, объяснимое раз- [c.250]

Рассмотренные ароматические полиэфиры, полиамиды и полиимиды всегда содержат в основной цепи полярные группировки, что приводит к растворению этих полимеров только в полярных растворителях. Наличие полярной группировки и в боковом цикле, с одной стороны, усиливает межмолекулярное взаимодействие, но с другой — увеличивает сродство к полярным растворителям [20]. В результате повышается плотность полимера (см. табл. 1.3) и коэффициент упаковки, а механический сегмент сохраняется достаточно высоким, что выражается в приблизительно одинаковых высоких температурах стеклования в каждом ряду полимеров. [c.49]

Сопряжение в цепи, характерное для молекул рассмотренных выше полиамидов, не является единственным механизмом, способствующим повышению жесткости и внутримолекулярного порядка цепной молекулы. Другой способ увеличения жесткости молекулярной цепи состоит в ее циклизации и соответствующем уменьшении возможности вращения вокруг валентных связей. Классическим примером жесткоцепных полимеров являются производные целлюлозы, молекулярные цепи которых построены из глюкозид-ных циклов. Дополнительная циклизация, возможно, осуществляется за счет внутримолекулярных водородных связей. По данным разных авторов [45—49], длины сегментов различных производных целлюлозы составляют сотни ангстрем (табл. 1), т. е. соответствуют равновесной жесткости жесткоцепных полимеров. Эти данные подкрепляются теоретическими расчетами конформаций различных полисахаридов [50—52]. [c.75]

Слихтер [478] при изучении протонного магнитного резонанса в полиамидах обнаружил, что в этих соединениях враш ение молекул сохраняется и при низких температурах. При повышении температуры в пределах 280—400° К наблюдается начало самостоятельного вращения отдельных сегментов цепей. [c.364]

Молекулярные процессы, обусловливающие три наблюдаемых максимума динамических механических потерь, в случае полиамидов, по-видимому, включают сегментное движение в аморфных областях, хотя высказываются предположения [42], что движение сегментов в разупорядоченных кристаллических областях приводит к а-переходу. Однако этот процесс продолжает обнаруживаться и в сильно облученном материале, в котором кристалличность по существу исключается. Видимо, у-максимум в основном обусловлен совместными движениями групп СНг между амидными группами, но должен включать и некоторое кручение биполярных амидных групп. Полученные экспериментальные данные позволили установить, что минимальное число групп СНг, обусловливающих это движение, не превышает пяти. Сейчас известны три интерпретации -максимума. Согласно одной из концепций, -максимум вызывается движением групп СНг и амидных групп, не связанных или слабо связанных с другими амидными группами согласно другой, этот максимум обусловлен исключительно движением [c.360]

Модифицированный полиамид, имеющий вместо обычных прямоцепочечных алифатических сегментов ароматические звенья найлона-66.— волокно, устойчивое к действию высоких температур. Оно именуется номекс (изготовитель — фирма Дюпон ), Номекс обладает более высокой устойчивостью к действию минеральных и оргаяячвских кислот, чем найлон-бб или -найлон-б. но не такой, как полиэфирные или акриловые волокна, Щелочестойкость номекса при комнатной температуре достаточно высока (выше, чем щелочестойкость полиэфирных и акриловых волокон). Однако она снижается при действии концентрированных щелочей в режиме высоких температур. Материал обладает также хорошей устойчивостью к воздействию большинства углеводородов, но теряет свойства под влиянием окислительных реагентов. Волокна имеют стабильные размеры и не поддерживают горение. Продолжительный опыт применения номекса при 220 °С для очистки дымовых газов металлургического цикла оказался очень успешным. [c.356]

В данной монографии мы рассмотрим физическую природу образования дефекта на примере линейных термопластов и эластомеров (табл. 1.1). Известно, что эти материалы имеют широкий диапазон свойств, хотя и состоят из подобных молекул. Их молекулы преимущественно линейные, гибкие имеют высокоанизотропные (невытянутые) цепи с молекулярными массами 20000—1 000000 и более. На рис. 1.9 представлена цепная молекула полиамида-6 (ПА-6) в невытянутом состоянии с произвольным выделением сегментов, а на обведенной вставке показано ее основное звено. Относительные положения атомов и часть объема, занятая ими в цепи, иллюстрируются с помощью модели Стюарта для сегмента полиамида (рис. 1.10). Действительный размер распрямленного сегмента —1,97 нм. Если бы к такому сегменту можно было приложить напряжение вдоль оси цепи, то изгиб и растяжение основных связей обеспечивали бы в результате жесткость цепи 200 ГПа [15], в то время как межмолекулярное взаимодействие сегментов вследствие более слабых вандерваальсовых сил обеспечивает жесткость только 3—8 ГПа в направлении, перпендикулярном оси цепи. Характерные свойства твердых полимеров, а именно анизотропия макроскопических свойств, микронеоднородность и нелинейность, а также сильная временная зависимость [c.12]

Если эти ответвления расположены редко, пе создается пятствий для кристаллизации отдельных сегментов макромолекул, и кристаллические образования имеют такие же размеры и форму, как и в гомополимерах полиамида. Поэтому температура плавления привитого сополимера мало отличается от температуры плавления соответствующего гомополиамида. Полиоксиэтиленовые боков1.1е ответвления выполняют функцию пластификатора, способствуя увеличению текучести расплава, повышению упругости полимера, придавая волокну большую гибкость и лучшую морозостойкость. Волокна и пленки из привитого полиамида сохраняют упругость и при —7Сг (полиамид 6 и полиамид 6-6 начинают утрачивать упругость при температуре н(i кoJ[ькo ниже О ). [c.543]

Ускорение реакции С—Н-связи с озоном под действием нагрузки объясняется следующими обстоятелы твами. В молекуле полимера каждый атом С имеет sp -гибридизацию орбита-лей, в силу чего угол ССС равен 109°. Реакция озона с G—Н-связью сопровождается образованием радикала, где для атома С характерна уже 5/ 2-гибрш1изация орбиталей с углом ССС в 120°. Под влиянием нагрузки происходит деформация углов ССС в сегментах макромолекулы в проходных цепях. Это снижает энергию перегибридизации у атома углерода атакуемой С—Н-связи и соответственно энергию активации. Нагрузка повышает энергию таких участков макромолекулы - следовательно, снижает активационный барьер. Установлена четкая симбатность в том, как механическая нагрузка в полимере и деформация углов С—С-связей в циклических углеводородах отражаются на реакционной способности С—Н-связей в их реакции с озоном. Нагрузка ускоряет также реакцию озона с двойными связями и гидролиз полиамидов парами воды. [c.244]

Статистический сегмент таких полимеров может достигать 1йО и более звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды. содержащие атомы, способные к образованию сильных меж-молекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформационные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких те.мпературах они практически отсутствуют, а при высоких проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей. [c.22]

Детально исследованы такие системы, >как ароматические полиамиды, например поли-/га/ а-фенилентерефталамид и полп-пара-бензамид, ароматические полигидразиды и полиамидгидразиды. Эти полимеры состоят из сегментов, соединенных вместе в вытянутые цепи. Предполагается, что в ароматических полиамидах амидные связи находятся преимущественно в гране-конфигурации. Жесткость цепи обеспечивает существование анизотропных растворов в щцроких областях температур, концентраций и молекулярных весов. Ароматические полиамиды хорошо растворимы в сильных кислотах, например в серной кислоте, олеуме, фтористоводородной кислоте, а также в их смесях с другими сильными полярными растворителями. Ароматические полигидразиды могут растворяться в системах диметилсульфоксид — хлорид лития, а полиамвдгидраэиды — в обычных амидных растворителях [77]. Параметрами, определяющими область стабильности анизотропных растворов, являются растворитель, концентрация полимера, температура, молекулярный вес полимера, а также концентрация шелочного металла [78]. Соль взаимодействует с полимером, улучшая тем самым процесс растворения. [c.38]

Окисление полиамидов при 140° или при более высокой температуре приводит к образованию разветвленных, трехмерных структур и сопровождается ухудшением механических свойств, а также незначительным изменением химического состава [81]. На начальных стадиях окисления, по-видимому, происходит сшивание, о чем свидетельствует увеличение жесткости [82]. Окисление алифатических сегментов молекул полиамидов, вероятно, протекает по механизму, аналогичному механизму окисления полимерных углеводородов. Амидные группы, связывающие отдельные звенья в молекуле полиамида подобно глюкозидным связям в молекуле целлюлозы, склонны к гидролизу и разрыву в условиях окисления. Протеканием этих реакций можно объяснить, но-видимому, происходящую деструкцию. Окисление полиамидов под действием ультрафноле- [c.473]

С молекулярной точки зрения эта структура образуется из орторомбической поворотом молекулы в центре ячейки вокруг оси цепи приблизительно на 90°. Такое изменение может быть следствием прессования или вальцевания оно может также произойти как искажение или возмущение при быстрой кристаллизации массы случайно расположенных цепей в расплаве. Скорость кристаллизации с уменьшением степени разветвленпости увеличивается весьма заметным образом, и поэтому становится понятным, почему более линейные образцы полиэтилена содержат относительно большие количества этой триклинной модифика ции. Можно также считать наличие этой модификации за начало перехода от более симметричной орторомбической фазы к совершенно разупорядоченной фазе. Следует ожидать, что этот переход может заключаться в образовании целого ряда малоустойчивых фаз (мезоморфных веществ), что, как известно, имеет место в случае низкомолекулярных парафинов вблизи их температур плавления. Дня целлюлозы и полиамидов, где существуют довольно сильные и точно локализованные центры межмолекулярного взаимодействия, было обнаружено существование нескольких полиморфных модификаций известно также, что гуттаперча, ба. ата и тефлон существуют в нескольких кристаллических формах. Не удивительно, с.тедовательно, что в этих случаях и в случае различных изотактических полиолефинов мы имеем дело с одним и тем же поведением. Поэтому открытие одной или даже нескольких новых дифракционных линий на рентгенограммах не всегда указывает на наличие новых молекулярных образований, но часто может объясняться новым характером расположения сегментов хорошо известных молекул. Интересно отметить, что повышение температуры влияет значительно больше на размер а орторомбической ячейки, чем на размер 6 и с, и приводит фактически к значению а=7,б5 А при 100° вместо 7,40 А при 25°. Это вызывается, по всей вероятности, усилением колебательного вращения молекул вокруг оси цепи, приводящим к переходу в триклин-ную модификацию. [c.57]

Пластмассы могут быть эффективно использованы для изготовления крупногабаритных зубчатых колес. Колесо диаметром 4,27 м и шириной около 100 мм из полиамида, получаемого анионной полимеризацией, применено на гидроэлектростанции для вращения фильтрующего диска массой 1,5 т. Оно собирается из 28 сегментов, соединяемых болтами. Использование такого колеса позволило снизить массу привода на 499 кг, уменьшить мощность приводного двигателя, упростить монтаж [13] . В приводе углеразмольной машины мощностью 37 кВт зубчатое колесо из полиамида Ыу1а1гоп ((1=230 мм Ьу,=355. мм) проработало 2 года без повреждений (металлические зубчатые колеса выходили из строя через несколько недель из-за- абразивного износа). Известны также примеры длительной эксплуатации зубчатых колес из полиамидов в приводах поперечного хода двухтонного мостового крана, линотипов (3 года), машин для-производства канатов (13 лет), сушильных барабанов бумагоделательных машин (3 года), намоточного барабана проволочно-волочильного станка и др. [13]. [c.270]

В полиэтилене сужение линии ЯМР наблюдается нри —73 °С. а в полиамидах при те.мнературе от 52 до 102 °С, так как замена (Шз-группы на амидную группу приводит к появлению водородных связей между цепями. Чем мепьше длина парафиновых сегментов между амидными группами, тем чаще в цепи водородные связи, тем меньше подвижность и выше температура сужения линии ЯМР. [c.224]

Иродо, 1жается изучение молекулярного движеиия в ориентированных полимерах. Как известно, волокна обладают оиределенным порядком в расположении макроценей, что несколько упрощает теоретический подход к интерпретации получаемых результатов [6]. Так, в работе [7] при изучении М., в полиамиде-66 показано, что -процесс (—100° С) относится к аморфной части и обязан вращению сегментов вокруг осей, фиксированных в пространстве. [c.196]

ДС-поляризация может и не наблюдаться, если 1) температура tgOMaK выще температуры деструкции полимера (например, в целлюлозе, некоторых полиамидах, в циклолинейном полифенил-силоксане) 2) макромолекула является жесткоцепной и тогда понятие сегмента теряет первоначальный смысл, так как его протяженность сравнивается с длиной всей макромолекулы 3) полимеры пространственно сшиты так, что расстояние между узлами химической сетки короче кинетического сегмента, который был бы характерен для молекулы линейного строения. Роль химических сшивок могут выполнять кристаллические образования, в сильно закристаллизованном полимере (на 80—90%) сегментальная форма теплового движения может и не проявиться. В работе [106] [c.37]

Оптическая анизотропия (и соответственно ДЛП) молекул лестничных полифанилсилоксанов велика и отрицательна по знаку, что указывает на ориентационную упорядоченность плоскостей боковых фенильных колец перпендикулярно направлению двухтяжевой цепи. В идеально упорядоченной лестничной молекуле внутримолекулярное движение в основной цепи без нарущения величины валентных углов и длин валентных связей невозможно. Поэтому тот факт, что наблюдаемые экспериментально значения длин сегментов для лестничных полисилоксанов вполне конечны (и даже з1начительно меньще, чем у параароматических полиамидов), означает, что механизмом гибкости этих молекул является деформация валентных углов и связей их двухтяжевой решетки в процессе ее тепловых колебаний. Этот механизм гибкости существенно отличен от действующего в линейных (однотяжевых) полимерах, где молекулярная цепь изгибается за счет внутренних вращений вокруг валентных связей без деформации валентных углов. [c.76]

Рассчитаны частоты колебаний сегментов метиленовой цепи полиамидов-3 и -И, находящихся в растянутой а-конформации [736]. Исследуя дейтерированные полиамиды, Хайдеманн [626, 627] отнес некоторые из этих колебаний к колебаниям СО- и NH-вицинальных метиленовых групп. В спектре а-структуры полиамида-6 в интервале 1400—1500 см наблюдаются пять полос. Одна из них — при 1438 см" относится, по-видимому, к у-конфор-мации, небольшая доля которой всегда имеется в полиамиде. Полоса при 1418 СМ соответствует а-структуре на это указывалось также в работе [1166], Метиленовые группы цепи поглощают вблизи 1465 СЛ1" независимо от модификации полиамида. Наличие слабо ннтенсивной полосы (плеча) при 1452 см следовало также из теоретического анализа, проведенного в [736], Полосу поглощенпя при 1370 СМ" , которая присутствует в спектрах почти всех полиамидов, относят обычно к веерным колебаниям метиленовых групп. Однако интенсивность этой полосы изменяется пропорционально содержанию амидных групп н, следовательно, полоса связана с валентным колебанием N-группы [248]. Конформационно чувст- [c.325]

Полосы колебания v(NH) и полосы Амид I, II и V, лишь незначительно связанные с колебаниями углеводородных сегментов скелетной цепи, различаются для отдельных полиамидов очень мало (если не принимать во внимание влияние конформации). В еще меньшей степени это заметно на полосах Амид VI и VII. В области частот, соответствующих деформационным и скелетным колебаниям метиленовой цепи, и, следовательно, для связанных с этими колебаниями полос Амид III и IV наблюдаются характерные для всех полиамидов различия. Исследована возможность использования этих спектральных различий для анализа полиамидных волокон и их смесей [162, 163, 1362]. Из полос ИК-спектра поли-л-ксилиленадипамида. к характеристическим следует отнести также полосы бензольного кольца при 3000, 1500, 900 и 800 см"-. [c.331]

Под действием электрического поля происходит ориентация сегментов и полярных групп макромолекул, что вызывает изменение структуры и свойств полимеров. Так, например, увеличение рентгеновской степени кристалличности полиамида наблюдается после обработки его в электрических полях напряженностью 50-500 кВ/см [57]. Показано, что изменения в ИК-спектрах ПЭТР после поляризации обусловлены появлением ориентированных групп С=0 [14], Перестройка структуры полимеров, происходящая при поляризации под воздействием электрических полей, обусловливает повышение прочностных и ухудшение деформаююнвых характеристик полимеров. Например, в поляризованных пленках из поликарбоната и ПЭТФ разрушающее напряжение при растяжении возрастает на 15-50%, а время релаксации механических напряжений - в несколько раз [14], Аналогичные результаты получены для пленок на основе полярных полимеров - полиамида и политрифторхлорэтилена [57], [c.64]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

В названных случаях диффузия должна иметь, согласно Флори [518] и Эйрингу [519], сегментальный характер, вследствие чего энергия активации процесса практически не связана с размерами макромолекул диффу-занта [516]. Действительно, в отличие от диффузии низкомолекулярных веществ в высокомолекулярные соединения, когда перемещение молекул диффузанта осуществляется независимо друг от друга [520], диффундирующие сегменты макромолекул вынуждены преодолевать сильное меж-и внутримолекулярное взаимодействие, такие структурные препятствия как узлы сеток зацеплений, петли и т.д. Это может приводить к тому, что в результате возникающих на молекулярном уровне внутренних напряжений, а также кооперативного характера диффузии потенциально подвижные сегменты обладают значительно меньшим числом степеней свободы, чем предусматривает идеализированная модель [519]. По сути, аналогичные эффекты обусловливают реологические свойства полимеров, однако в последнем случае они связаны с наличием некоторого внешнего напряжения, способствующего распрямлению и распутыванию цепей. Действительно, для систем политетрафторэтилен-полиэтилен [521] и полиамид-сталь [522] было обнаружено, что энергия активации процесса смачивания выше энергии вязкого течения адгезива. [c.109]

Симрил [284] объяснил понижение модуля упругости и температуры плавления полиамидов с увеличением расстояния между замещенными группами тем, что при этом уменьшаются стерические препятствия для вращения отдельных сегментов цени. [c.342]

Для определения температур стеклования полиамидов было использовано большое число различных методов, однако найденные величины сильно отличаются друг от друга. Так, для полигексаметиленадипинамида значения Тд колеблются в интервале от —65 до -Н85°С. Согласно полуэмпирическому методу расчета [156] Тд для этого полиамида лежит в области 65 20°С, а для полигексаметиленсебацинами-да она равна 40 °С (экспериментально измеренные величины составляют 30 и 50°С). В случае найлона 6 экспериментальные значения колеблются в интервале 40—80 °С, но чаше всего для Тд принимается значение 50 °С. В работе [157] было показано, что в найлоне 6 выявляют два температурных перехода первый в области —50 °С, второй начинается с температуры 70 °С. В свете этих данных значительная деформация полиамида на холоду объясняется не только пластификацией найлона 6 водой или остатками мономерного лактама, но и достаточно высокой подвижностью коротких сегментов макромолекулярных цепей. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология