Катодная пленка

Рнс. 8. Осциллограмма потенциал — время (о) и катодная пленка на катоде-игле (б) <Х30) [c.121]

На втором этапе катодного процесса наряду с непосредственным разрядом ионов водорода происходит электрохимическое восстановление хрома из компонентов пленки, соприкасающейся с металлом катода [Сг(ОН)з и Сг ]. Двухвалентные ионы хрома в общем катодном процессе играют промежуточную роль, обеспечивая постоянство состава катодной пленки во время электролиза. При этом внешняя сторона пленки непрерывно пептизируется и переходит в раствор, а с внутренней ее стороны расходуются катионы и гидроокись трехвалентного хрома. [c.93]

Толщина прикатодного слоя не поддается точному определению. Некоторые исследователи указывают толщину его порядка 0,02—0,03 мм. Впрочем, понятие о толщине обедненного слоя условно, так как граница его, конечно, размыта. С повышением плотности тока толщина катодной пленки возрастает. Все, что способствует диффузии электролита и выравниванию концентрации, приводит к разрушению прикатодного слоя и уменьшению его толщины. Так влияет повышение температуры, понижение вязкости раствора, энергичное перемешивание жидкости. Очень сильно влияет исходная концентрация раствора. Если концентрация ионов в массе раствора высока, то диффузия протекает с большой скоростью и толщина катодной пленки получается незначительная. Обеднение прикатодного слоя ионами металла приводит к возникновению добавочной концентрационной поляризации, выражаемой уравнением Нернста [c.520]

Чем беднее ионами катодная пленка , тем больше поляризация, тем отрицательнее потенциал катода. Если имеются условия, благоприятствующие образованию сильно обедненного слоя (низкая температура, отсутствие перемешивания, малая исходная концентрация ионов), то даже небольшое увеличение плотности тока вызовет значительное возрастание поляризации. Это значит, что поляризационная кривая будет иметь пологий ход. [c.520]

Далее мы увидим, что наличие катодной пленки благоприятствует получению равномерных и мелкокристаллических отложений. Но оно приводит и к нежелательным явлениям — к одновременному разряду посторонних катионов. [c.520]

Термин катодная пленка не является общепринятым. Авторы, применяющие этот термин, понимают под ним только обедненный слой электролита, прилегающий к катоду. [c.520]

В настоящей работе приведены результаты исследования процесса образования катодной пленки и скорости роста хромового покрытия на движущейся стальной полосе в стандартном [c.34]

Задержку начала образования хромового покрытия в связи с формированием катодной пленки на поверхности полосы можно наблюдать визуально при небольшой катодной плотности тока 20—30 а дм и скорости движения полосы 5 м мин (что соответствует времени поляризации полосы между каждой парой анодов 4,8 сек). [c.34]

Рис. 2. Картина формирования катодной пленки на полосе при входе ее в ванну хромирования в электролите

Можно предположить следующий ход процессов, протекающих на входном участке полосы на участке а поверхность стали активируется выделяющимся водородом, реакция Сг +->Сг + начинает протекать к концу этого участка на участке б реакция неполного восстановления интенсивно протекает, ее продукты формируют катодную пленку на наиболее активных участках поверхности формирование пленки уже завершилось и начался процесс восстановления до металла на участке в формирование пленки завершилось на большей части поверхности только на отдельных небольших участках пленка еще не сформирована и металлический хром отсутствует на участке г электроосаждение хрома идет по всей поверхности. При повышении плотности тока до 40 а/дм и выше процесс формирования пленки резко ускоряется и описанная картина не наблюдается. [c.35]

В тех случаях, когда имеется большое количество центров искажения микроструктуры, следует ожидать и существенного изменения степени кристаллографической текстуры покрытия. Рентгенографические исследования хромовых покрытий, полученных в различных температурных режимах (матовые, блестящие и кристаллические покрытия), позволили установить, что наиболее разориентированными, практически не имеющими предпочтительной ориентации, являются блестящие покрытия хрома [6]. Аналогичное явление было отмечено и при осаждении сплавов Со—Р и Со—N1—Р. Электроннографические исследования показали, что увеличение плотности тока при осаждении вызывает уменьшение степени ориентации кристаллитов покрытия. Таким образом, данные металлографических исследований покрытий дают возможность косвенно судить о состоянии катодной пленки при электроосаждении хрома и прикатодного слоя при осаждении других металлов и сплавов. [c.84]

В настоящей работе приведены результаты исследования влияния интенсивного перемешивания электролита в прикатодном слое на образование катодной пленки и на соотношение скоростей реакции полного и неполного восстановления хромовой кислоты в присутствии сульфат-ионов в условиях, когда пленка на катоде уже образовалась. Эти сведения необходимы для практического осуществления процесса нанесения тонкого хромового покрытия на стальную быстродвижущуюся полосу в агрегате непрерывного действия, когда время хромирования составляет всего несколько секунд, а скорость движения полосы в электролите [c.98]

Излагаются результаты наблюдений за процессами образования катодной пленки и хромового покрытия на движущейся стальной полосе. Измерена скорость образования покрытия при различных скоростях движения полосы. Рис. 4, библ. 11. [c.125]

Согласно результатам электронографических исследо-ваний, катодная пленка, полученная при электролизе раствора вольфрамата натрия, якобы состоит из ЩО с примесью металлического вольфрама [229]. [c.69]

Поэтому наиболее экономичной может быть система, при которой снижение защитной плотности тока будет протекать синхронно с уменьшением необходимой минимальной защитной плотности тока. Это может быть достигнуто либо одновременным применением протекторов с различным сроком службы (разные сплавы), либо из одного сплава, но разных размеров. В первом случае сначала растворяются протекторы из более электроотрицательного металла (магния) и за счет этого наращивается на металле катодная пленка. Поддержание защитной пленки осуществляется протекторами из менее электроотрицательного металла, обладающего большим сроком службы (сплав АМЦ). В других случаях, в первое время катодная пленка образуется за счет совместного действия магниевых протекторов разных размеров, затем они растворяются в последовательности, соответствующей их размерам. [c.83]

Для получения осадка из металлического хрома электролит должен содержать определенное количество посторонней кислоты. Кислота путем образования комплексов настолько разрыхляет катодную пленку, что делает возможным осаждение хрома. Воздействие на катодную пленку применяемой для хромовокислых электролитов серной кислоты основано на том, что серная кислота образует с трехвалентным хромом легко растворимый комплекс. [c.28]

Совместное с металлом осаждение водорода имеет для гальванотехники большое значение. Водород влияет на механизм осаждения и на механические свойства катодного покрытия по-разному. На механизм осаждения водород влияет как ингибитор. Как уже было упомянуто, значение pH катодной пленки вследствие осаждения водорода, может настолько возрасти, что в результате гидролиза образуется гидроокись тяжелого металла, которая адсорбируется катодной поверхностью, встраивается в металлопокрытие и таким образом влияет на осаждение металла. [c.44]

Пузырьки водорода препятствуют дальнейшему наращиванию катодной пленки. [c.22]

Полученные данные показывают, что в катодной пленке весьма велика концентрация хрома (III) (количество Сг (III) всего лишь примерно в 3 раза меньше Сг (VI)). Из этого М. А. Шлугер делает вывод, что результаты, полученные рядом авторов с применением методики меченых атомов, не могут являться достаточно объективным подтверждением теории непосредственного восстановления хрома из Сг (VI). Введение в электролит небольшого количества радиоактивного изотопа Сг (III) слишком незначительно по сравнению с количеством ионов Сг (III) в прикатодном слое, и поэтому ожидать высокой активности полученного осадка в этом случае не приходится. [c.187]

Электроосаждение из неводных сред металлов четвертой группы представляет интерес прежде всего для германия и подгруппы титана, поскольку эти металлы электролитически из водных растворов не осаждаются [484, 404]. Наилучшие результаты получены в случае германия. Из спиртовых растворов (преимуш ественно в двухатомных спиртах) галогенидов германия выделены тонкие катодные пленки металлического германия [702, 641, 1225, 482, 381, 292, 650, 291, 293]. Наряду с осаждением германия на катоде происходит выделение водорода, на последний процесс расходуется основная часть тока. Выход по току германия низкий (порядка 1—3 %) Большое влияние на процесс злектроосаждения оказывает природа металлической подложки. При определенных концентрациях галогенида германия, повышенных плотностях тока и температурах возможно катодное образование диоксида германия [482, 196]. Пример оптимальных условий получения металлического германия растворитель — этиленгликоль, концентрация ОеСи — 3—5 %, температура — комнатная, интервал плотности тока 5—50 А/дм . При этих условиях на подложках из меди, серебра, платины и алюминия осаждаются ровные, хорошо сцепленные с подложкой, компактные германиевые покрытия светло-серого цвета. В качестве анода использовали графит или германий, выход по току германия составляет 2 % [291, 293]. Возможно катодное получение пленок германия и из других неводных сред, например из низкотемпературных расплавов ацетамида [147]. Из растворов в ацетамиде с добавками хлорида аммония при температуре 90—130 °С двухвалентный германий восстанавливается, образуя тонкослойные (1—2 мк) осадки, прочно сцепленные с подложкой. Выход по току еще ниже, чем в спиртовых растворах (приблизительно 0,1—0,5 %) Из-за выделяющегося водорода осадок германия при этом достаточно наводорожен. [c.157]

Катодная пленка имеет к. оидную природу- Ее состав сущес венно отливается от состава элек ро ита. Она содержит 65-67 "о Сг , 22-23 о Сг8+ и 10—12 % ионов SO4 . Состав катодной пленки не зависит от сос аса электролита и от содержания ионов SOj. Катодная пленка, имеющая толщину 0,1 мкм, выполняет в процессе элек-троосаждення следующие основные функции [c.121]

Толщина катодной пленки увеличивается с уве иченнем концентрации постороннего аннона. [c.121]

Зависимость выхода хрома по току от концентрации постороннего аниона (см. рис. 1) определяется, с одной стороны, уве.тичением концентрации реакцнонноспособных комплексов (восходящая ветвь кривой) а с другой — yTOJHHeHHeM катодной пленки, затрудняющим проникновение к поверхности элек рода разряжающихся частиц(нисходящая ветвь кривой).Рост концентрации разряжающихся частнц при ув личении концен рации посторонних анионов объясняет увеличение пределы го тока сред на поляризационной кривой (см. рис. 2) и увеличение протяженности впадины /—2 на осцил I рамме (см. рис. 3, а). [c.121]

Содержание газов. Электролитически осажденный хром содержит (масс, доля, %) в среднем 0,04—0,05 Нг и до 0,2—0,5 О2, а также незначительное количество N2. Примерное содержание На (масс, доля, %) в осадках, полученных прн различных температурах ( С) 32-0,07 52 — 0,06, 65 — 0,03. Водород может быть в различной форме в составе гидрида, в адсорбированном сос ояини, в растворенном состоянии. Кислород попадает в осадок при захвате частиц катодной пленки, содержащих Сг О или другие кислородсодержащт1е соединения, что происходит при растрескивании осадка. Полагается, что включение в осадок N2 является основной причиной хрупкости хромовых покрытий. [c.129]

Эти электрохимические реакции быстро приводят к уменьшению числа ионов и увеличению числа катионов Сг в прикатодном слое. Вследствие этого у катода зарождаются мел-кодисперстные положительно заряженные частицы Сг(ОН)з, адсорбирующиеся на поверхности катода. Поэтому на первичную пленку начинает накладываться вторичная катодная пленка, вызывающая быстрое повышение потенциала до разряда ионов Н . С образованием вторичной катодной пленки и повышешем скорости разряда ионов Н , а также выделением металлического хрома устанавливается потенциал катода почти одинаковый для всех металлов (от -0,75 до -0,85 В). При этих потенциалах теоретически [c.93]

Катодные пленки, образующиеся при осаждении, блестящих хромовых покрытий, имеют компактную структуру и покрывают всю поверхность катода сплошным слоем. При этом потенциал разряда Н на хромовом электроде при средних и высоких должен быть менее —0,75 В. Быстрое накопление газообразного водорода на микровыступах способствует микровыравниванию и возникновению блеска осадков. [c.93]

Катодная пленка нмееч к. оидную природу- Ее состав сущес венно отличается от состава элек ро ита. Оиа содержит 65-67 % r , 22-23 % Сг + и 10—12 % ионов SO4 . Состав катодной пленки не зависит от сос ава электролита и от соде[ жания ионов SOi . Катодная нленка, нмс1ои ,ая толщину [c.121]

Содержание газов. Электролитически осажденный хроы содер) ит (масс, доля, %) в среднем 0,04—0,05 и до 0,2—0,5 О2, а также незначительное количество N2. Примерное содержание Н2 (масс, доля, %) в осадках, полученных при различных температурах ( С) 32—0,07 52 — 11,06, 65 — 0,03. Водород ыо/Ьет быть в различной форме в составе гидрида, в адсорбированном сос оянни, в растворенном состоянии. Кислород попадает в осадок прн захвате частиц катодной пленки, содержащих СгзО илн другие кислородсодержащие соединения, [c.129]

При скорости движения полосы 2—5 см1сек, необходимой, чтобы обеспечить нужную производительность и экономичность агрегата, время поляризации любого участка полосы в каждой паре анодов составляет 0,5—0,1 сек. В процессе хромирования это тем более важно, так как электроосаждение хрома протекает только при наличии на поверхности катода катодной пленки, состоящей из продуктов неполного восстановления хромовой кислоты, механизм и кинетика образования которой изучены в [3—9]. Время, которое необходимо для формирования пленки, соизмеримо с временем поляризации полосы в межанодном пространстве. Известно [10], что с прекращением тока пленка быстро [c.33]

Как и следовало ожидать (рис. 3), с повышением относительного содержания сульфат-ионов в электролите величина тока, при котором завершается процесс образования пленки на поверхности катода и начинается электроосаждение хрома, возрастает. В растворах, содержащих 250—300 г/л СгОз и 3 г/л Н4504, катодная пленка получается настолько устойчивой, что ток, при котором происходит ее разрушение, практически не зависит от скорости вращения электрода. [c.100]

Адсорбционная теория блескообразования на современном ее этапе удовлетворительно объясняет только возникновение катодных пленок и явления катодной пассивации, т. е. повышенное перенапряжение при электроосаждепии металлов из простых электролитов. Она учитывает только общее влияние тех или иных добавок, не вникая во внутренний механизм действия самих блескообразователей. Однако известно, что не все адсорбируемые на катоде органические и неорганические добавки вызывают блеск гальваноосадков. Также установлено, что в ряде случаев настоящими блескообразователями являются не первичные добавки, а продукты их электрохимического превращения на катоде. [c.195]

При катодной нагрузке электрода ионы металла под действием электрического тока перемещаются к катоду и там разряжаются. При повышении потенциала повышается число разряжаемых в единицу времени ионов и тем самым повышается сила тока. Увеличивается разница в концентрациях ионов катодной пленки и объема раствора, а вместе с ней увеличивается также и диффузия. Наконец, может иметь место такое положение, при котором разрядоспособные ионы или комплексы, достигающие катода в результате диффузии, будут сразу же разряжены. При дальнейшем повышении потенциала ток не сможет больше увеличиваться, так как число разрядоспособных ионов определяется исключительно диффузией. Достигнутая катодная предельная плотность тока / р может быть превышена только в том случае, когда будет получен потенциал какой-либо другой катодной реакции, например разряда ионов водорода. Таким образом, 3 поляризационных кривых образуются ступени разряжения различных ВИДОВ ионов. Каждому виду иона соответствует характерный потенциал. Величина предельного тока пропорциональна концентрации разрядоспособных ионов и зависит от температуры, состава электролита и его перемешивания. При одновременном осаждении двух металлов могут появиться две области предельного тока, если потенциал разряда ионов обоих металлов положительнее потенциала водорода. [c.17]

Огбурн и Бреннер смогли показать при добавлении радиоактивного трех- или шестивалентного хрома, что металлический хром осаждается не и з трехвалентного, а из шестивалентного иона. Исследования Р. Вейнера подтверждают, что появляющаяся при осаждении хрома катодная пленка обладает свойствами полупроводников. Однако четкое разделение отдельных процессов при осаждении хрома почти невозможно из-за их многочисленности [c.28]

На рис. 20 представлены соответствующие поляризационные кривые, с помощью которых можно объяснись изменение состава латунного покрытия С повышением плотности тока. Кривые показывают ясно выраженную область предельного тока, которая тоже лежит в пределах 0,5— 10 а1дм . Выше этой границы наступает совместное осаждение водорода. На первой ветви поляризационной кривой содержание меди снижается при повышении плотности тока. Однако как только наступает совместное осаждение водорода, кривая смещается в сторону более электроотрицательных значений потенц иала с повышением плотности тока повышается содержание меди в покрытии. Ниже предельной плотности тока положительный металл — медь, выше этой границы — цинк. Этот обмен приводит к тому, что с началом выделения водорода катодная пленка становится более щелочной. При повышении щелочности цианистых электролитов (добавление едкого кали) потенциал осаждения цинка становится более положительным, в то время как потенциал меди остается без изменения (см. рис. 19). Таким образом, при дальнейшем повышении плотности тока [c.50]

Как уже было изложено, часто включенные в покрытия посторонние вещества образуются в катодном диффузионном слое в результате химических реакций. Шлёттер и Шмеленмайер нашли в цинковых покрытиях из сульфатных электролитов до 3,5% окислов. Обычно максимальное содержание окислов в покрытиях, полученных из цианистых электролитов, составляет только 3%, а в покрытиях, полученных из кислых ванн цинкования, оно значительно меньше. В зависимости от условий в металлах, осажденных из цианистых электролитов, можно обнаружить цианид металла также и аналитически, причем этот цианид представляет собой остатки электролита. Цианид металла возникает в коллоидальной форме в катодной пленке, адсорбируется на катоде и включается в покрытие. Серебряные покрытия, полученные при соответствующих условиях работы из цианистого электролита, могут содержать до 0,22°/о (по массе) цианида. [c.57]

В никелевых электролитах, содержащих гидратированные ионы никеля или комплексные хлоридные ионы, концентрация разрядоспособных ионов относительно велика, а концентрационная поляризация мала. Происходит замедленное обеднение катодной пленки ионами никеля, которое вызывает сильное повышение поляризации. [c.123]

Выравкивателп добавляют в гальванические ванны в относительно малых количествах. В результате адсорбции выравнивателей катодной поверхностью происходит обеднение катодного диффузионного слоя этими веществами. Поступление их регулируется конвекцией и диффузией. В области микрорассеивающей способности конвекция значительно ослабевает и практически подача определяется лишь одной диффузией. При образовании местных различий в толщине диффузионного слоя и малой концентрации добавки дополнительная подача выравнивателей происходит с различной скоростью, что в свою очередь вызывает различие концентрации добавок в катодной пленке. На остриях профиля диффузионный слой тоньше, и поэтому здесь происходит меньшее истощение выравнивателя и большая, чем в углублениях профиля, алсорбция. В углублениях в результате значительного замедления в подаче выравнивателя скоро наступает истощение его. Вследствие зна- [c.127]

Осаждение хромового покрытия протекает при наличии на катоде коллоидной пленки, которая образуется сразу же при включении тока. По мнению большинства исследователей, роль посторонних. анионов (например сульфатов) состоит в разрыхлении и частичном растворении этой пленки. А. Т. Баграмян, М. А. Шлугер предложили другую схему процесса, заключающуюся в том, что введение в электролит посторонних анионов не разрушает пленку, а, наоборот, способствует ее образованию и уплотнению. М. А. Шлу-гером был определен химический состав катодной пленки при электроосаждении хрома, который оказался весьма стабильным несмотря на изменение соотношения СгОз H2SO4 в электролите от 100 до 25 и содержал (в %) r(VI)—66,9, Сг (III)—21,8, H2SO4—11,3. [c.187]

Кроме того, в катодной пленке независимо от концентрации серной кислоты в основном объеме электролита содержание SOl постоянно и соотношение Сг0з Н2504 значительно меньше 100. Это может служить доказательством того, что серная кислота образует с СгОз химические соединения. [c.187]

Явления, происходящие при электроосаждении хрома, можно объяснить следующим образом. В начале электролиза выделяющийся на катоде атомарный водород восстанавливает Сг (VI) до Сг (III) (не исключена также возможность электрохимического восстановления Сг (VI) без участия атомарного водорода), что обусловливает формирование катодной пленки, состоящей из соединений Сг (VI) и Сг (III), а также ионов SO . С образованием катодной пленки потенциал рездо смещается в электроотрицательную сторону. Это приводит к тому, что оказывается возможным процесс дальнейшего электрохимического восстановления части Сг (III) до металла. Следовательно, можно предполагать, что восстановление хромовой кислоты до металла протекает стадийно, через промежуточное состояние Сг (III) или Сг (II). [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология