Правило отбора вращательного квантового числа

Спектры двухатомных молекул He.j и Nas, а также радикала АШ содержат все три ветви онисанного типа. Хотя здесь пока не приводится теоретическое истолкование приведенных выше формул, забегая вперед, можно сказать, что ветви Р, Q R отвечают переходам, при которых вращательное квантовое число J изменяется соответственно на —1,0 и -fl [см. правило отбора, уравнения (ИЗ) гл. III, для изменения азимутальных квантовых чисел]. [c.363]

Поглощение излучения в близкой инфракрасной области вызывает изменение колебательной энергии молекул. Такие изменения обычно сопровождаются и изменениями вращательной энергии, так что спектр в близкой инфракрасной области (приблизительно от 2 до 15 ммк или от 5000 до 700 слг ) состоит из ряда полос, каждая из которых имеет тонкую структуру (см. приложение, рис. 19). Уровни колебательной и вращательной энергии молекулы изображены схематически на рис. 104. При данном изменении колебательного квантового числа вращательное квантовое число либо остается неизменным, либо меняется на единицу, так что правило отбора для J в ко- [c.329]

Вращательная структура. Вращательная структура данного колебательного перехода, т. е. полосы, зависит от типов электронных ч остояний, между которыми происходит переход. Рассмотрим сначала переходы 2 —2. Правило отбора для квантового числа N этих переходов есть = н= 1 (стр. 54), что в случае переходов 2 — —Ч, идентично ДУ = 1. Другими словами, получаем R- и Р-ветви, так же как и для инфракрасных колебательно-вращательных полос вклад вращения в волновое число определяется теми же уравнениями,, что были уже введены для колебательно-вращательных полос уравнениями (82) и (83) соответственно для v и vp [или единым уравнением (84)1. Единственное отличие заключается в том, что, поскольку теперь В к В" принадлежат различным электронным состояниям, разница между ними может быть значительной. Именно этим обусловлена гораздо более сильная сходимость к длинным или коротким волнам, приводящая к образованию характерных кантов [когда у(т +1) — у(т) в уравнении (84) стремится к нулю]. Высокочастотный кант в / -ветви (красное оттенение полосы) образуется при В <С В", а при В" образуется низко- [c.74]

Правило отбора для вращательного квантового числа запишется следующим образом А/ = =1, поэтому частота поглощаемого (или испускаемого) света определится соотношением [c.524]

Чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния молекул СаНа, СаРа, 2N2, С,На И С Оа просты по структуре и обнаруживают чередование интенсивности, как и предполагается для спектров линейных симметричных молекул (точечная группа симметрии Осол). Некоторые из этих спектров показаны на рис. 6 и 7. Если бы одна из этих молекул была нелинейна, то структура спектра была бы другая. Если бы они были сильно изогнуты и, следовательно, представляли собой асимметричные волчки, то спектр был бы очень сложен из-за правил отбора и запутанной системы уровней. При небольших отклонениях от линейной структуры молекулы приближенно оставались бы вытянутыми симметричными волчками. В этом случае спектр был бы подобен спектру линейных молекул, с тем исключением, что теперь каждая линия представляла бы наложение нескольких линий, соответствующих различным значениям квантового числа. При этом только линии с /С = О показывали бы чередование интенсивности. Так как уровни с К > О имели бы, несомненно, интенсивность, отличную от нуля, то практически никакого чередования интенсивности не отмечалось бы, что противоречит наблюдаемым спектрам. Ясно выраженное чередование интенсивности показывает, что для любой из этих молекул изогнутая структура исключена. [c.156]

Для вращательных переходов молекул существуют правила отбора, которые разрешают только такие переходы, при которых вращательное квантовое число меняется на единицу. Вращательные [c.265]

Правило отбора для вращательного квантового числа [c.30]

Матричные элементы (8.18) исчезают, если подынтегральное выражение представляет собой нечетную функцию переменных интегрирования. Вращательные собственные функции имеют четность вращательного квантового числа /, т. е. (—1) . Таким образом, переходы /->/, для которых матричные элементы (8.18) не обращаются в нуль, легко установить, если проанализировать четность произведения направляющих косинусов. Разности вращательных квантовых чисел А/ = / — /, для которых матричные элементы (8.18) не исчезают, приведены в табл. 2. Они определяют правила отбора в чисто [c.119]

В возбужденном (вырожденном) колебательном состоянии каждому значению вращательного квантового числа / соответствует два подуровня —а и +5. Расщепление уровней (/-удвоение) возрастает с ростом числа/. Согласно общим правилам / = /, /-Ы... = 1,2,..., т. е. в верхнем состоянии уровень /=0 отсутствует. Правила отбора, относящиеся к симметрии уровней (см. 8), разрешают, вообще говоря, переходы только между уровнями с одинаковой симметрией, т. е. переходы -Н, ——. Из рис. 51 [c.318]

Схема таких переходов, для которых полностью справедливо правило отбора по вращательному квантовому числу (2.16), показана на рис. 2.10. Как следует из этого правила, чисто колебательный переход (Д/ = 0) является запрещенным (пунктирная стрелка на рис. 2.10). Вместе с тем согласно (2.16) в данной си- [c.50]

Для нашей цели важно отметить, что если не равна нулю и ее значение не изменяется при переходах, которые мы рассматриваем, т. е. переходы, не связанные с изменением электронного состояния, то правила отбора для изменений вращательного квантового числа принимают вид [c.195]

Для вращательного квантового числа / действует правило отбора А/ = 1. Однако в спектре двухатомной молекулы, состоящей из одинаковых ядер, спины которых равны нулю, количество линий в ротационной структуре вдвое меньше, чем это должно быть по элементарной теории линии выпадают через одну. Это связано с существованием правила запрета, согласно которому не наблюдаются переходы между симметричными и антисимметричными состояниями молекулы Р ]. Если спины ядер отличны от нуля, то вместо исчезновения линии наблюдается изменение их интенсивностей. Отношение интенсивностей соседних [c.589]

Усреднение по вращательным уровням с учетом правил отбора по вращательному квантовому числу не влияет на сечение перехода VI -> к, под действием электронного удара. В случае зависимости факторов Франка — Кондона от номера вращательного уровня вероятность перехода (3.28) будет зависеть от температуры заселения вращательных уровней. Внешний вид формул (3.10) — (3.32) при этом не изменится. [c.129]

Следует отметить, что именно в этой области вопросов приложение результатов ряда физических дисциплин, и в том числе квантовой механики молекулы и квантовой статистики, оказалось весьма ценным. Квантовая механика молекулы позволила получить общую схему возможных энергетических уровней молекул (электронных, колебательных, вращательных), установить правила отбора для переходов между энергетическими уровнями, получить общие выражения для колебательных и вращательных уровней энергии, решить целый ряд других вопросов, относящихся к структ ре энергетических уровней молекулы. [c.82]

Для всех молекул типа асимметричного волчка (кроме двух), изученных методом спектроскопии КР, чисто вращательная структура, к сожалению, не была разрешена. Спектры этих молекул подобны спектрам молекул типа симметричного волчка с хорошо выраженными Я- и 5-ветвями в соответствии с правилами отбора А/ = +1, +2. На рис. 5 и 7 представлены типичные спектры молекул типа асимметричного волчка. Единственной особенностью этих спектров является некоторое уширение линии КР по сравнению со спектрами молекул типа симметричного волчка. Такие молекулы приблизительно представляют симметричный волчок, для которого квантовое число К почти законно и правило отбора Д/С = О выполняется приближенно. Поэтому линии с данным ] и различными К ( ) расположены близко друг к другу, образуя Я- и 5-ветви. В этом случае выра- [c.256]

Поскольку квантовое число К соответствует моменту вращения молекулы вокруг оси С , а это вращение не вызывает изменения дипольного момента, правило отбора для К есть АД =0. Для / сохраняется прежнее правило отбора А/ = -Ы. Поэтому вращательные спектры будут определяться уравнением (У.12), т. е. переходами между вращательными состояниями относительно оси, например Ь, перпендикулярной оси С молекулы. При таком вращении изменяется направление дипольного момента молекулы в пространстве. [c.88]

В некоторых полосатых спектрах наблюдается явление предиссоциации. Оно заключается в том, что вполне четкие вращательные линии, входящие в состав той или иной ветви полосы, начиная с некоторой длины волны, становятся диффузными, размытыми, и через одну-две линии ветвь резко обрывается ). Предиссоциация наблюдается в тех случаях, когда молекула в возбужденном состоянии обладает энергией, достаточной для диссоциации, и когда возможна диссоциация без излучения света. Предиссоциация может быть вызвана различными- причинами они рас-сматриваются почти во всех пособиях по молекулярным спектрам [107, 140]. Чаще всего предиссоциация двухатомных молекул бывает обусловлена совпадением значений энергии молекулы в двух состояниях в возбужденном, но устойчивом электронном состоянии с дискретными уровнями колебательной и вращательной энергии и в другом электронном состоянии, соответствующем отталкиванию атомов в молекуле. Переход из первого состояния в другое не сопровождается излучением света он может иметь место только в том случае, если выполнен ряд правил отбора. В частности, квантовое число Л может изменяться при этом только на О или + 1, квантовое число б" в обоих состояниях должно быть одинаковым, и т. д. [c.238]

Правило отбора для вращательных переходов содержится в условиях необратимости в нуль 3/-символов в предположении, что внутренние компоненты тензора отличны от нуля. 3/-символы отличны от нуля, если (—О — /(4-/С )= 0 и (—О — Л1 + М )=0, при соблюдении правила треугольника для верхних строк. Для уравнения (IV, 7-24) это значит, что сумма любых двух квантовых чисел должна быть равна или больше значения третьего квантового числа. Величины К, М и М характеризуют проекции полного углового момента на фиксированную в пространстве ось г, т. е. одну из осей неподвижной системы координат при проведении экспериментов по комбинационному рассеянию, а величины /С и /С характеризуют проекции / на ось молекулы. Интенсивность вращательных переходов пропорциональна квадрату элементов тензора, и при расчете интенсивностей суммирование должно быть проведено по подсостояниям При этом следует принять во внимание (2/+ 1)-кратное вырождение основного состояния. Если уравнение (IV, 7-24) возвести в квадрат, то представляют интерес следующие суммы [c.139]

Для полярных двухатомных молекул при колебательном переходе правило отбора для вращательного квантового числа J —= =А/= 1. Это приводит к появлению частот вращательной структуры колебательно-вращательной полосы, образующих ее У -ветвь, если А1 + 1, и Р-ветвь, если Д/=—1. Соответствующие переходы схехматично показаны на рис. Х.4. Частоты Я- и Р-ветвей в приближении жесткого ротатора и отсутствия колебательно-вращательного взаимодействия выражаются формулами [c.216]

Действительное значение частоты зависит от постоянной В,. которая является характерной для данной молекулы, так как включает ее момент инерции, а также от двух квантовых чисел 7 и Именно в связи с последним обстоятельством рассмотрение вероятностей переходов методами волновой механики ведет к простым, но важным результатам. Подставляя в уравнение (27.3) соответствующие собственные функции для жесткого ротатора, выведенные в параграфе 11 для верхнего и нижнего состояний, и принимая, конечно, что [Ад. не р 1вен нулю, найдем, что Р,г (х> будет отлично от нуля только в том случае, если J — У"= 1. Другими словами, дозволены только те вращательные переходы, которые включают увеличение или уменьшение на единицу вращательного квантового числа. Правила отбора для вращательных переходов могут быть записаны в виде [c.185]

Здесь Аа =8 — — изменение спина А/ = ]т — Н — изменение вращательного квантового числа Ах. = —A — изменение проекции момента орбитального движения электронов на ось молекулы. Правила отбора для предиссоциационных переходов обсуждались на стр. 138 и в работе [4] [c.176]

Свойства симметрии сталкивающихся молекул и потенциала межмолекулярного взаимодействия, которые проявляются в инвариантиости гамильтониана системы взаимодействующих частиц относительно операций пространственной инверсии и перестановки тождественных ядер, приводят к появлению столкновительных правил отбора при вращательных переходах. Они определяются из условия сохранения полной и внутренней четности системы и для линейных молекул и молекул — симметричных волчков, моделируемых жесткими ротаторами, имеют вид (здесь А] - изменение вращательного квантового числа молекулы) [c.88]

Настоящее рассмотрение ограничивалось двухатомными молекулами с нулевыми компонентами электронного момента количества движения вдоль межъядерной оси (т. е. молекулами в -состояниях с квантовым числом Л = 0). Для этих молекул правило отбора АЙГ = + 1 строго выполняется. Однако для двухатомных молекул с А О переходы с АЛГ = О также разрешены и дают ()-ветвъ колебательно-вращательного спектра. Двухатомные молекулы с А =/= О можно рассматривать как симметричные волчки. Можно показать, что для таких молекул при ДА = 0, чему соответствуют инфракрасные колебательно-вращательные спектры, поскольку электронные состояния молекул остаются неизменными, выражение (7.67) должно быть заменено формулой Гёпля —Лондона [17—19] [c.130]

Пример такого сложного спектра, а именно спектр молекулы этилена, показан на рис. 9. Другим примером является спектр цис-бутеп-2, для которого вращательная структура не разрешается даже на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусе в 6 м. С другой стороны, для молекул типа слегка асимметричных волчков, папример транс-бутена-2, бутадиена-1,3 и бутатриена, наблюдались довольно простые спектры. Типичным примером таких спектров является спектр бутадиена-1,3, показанный на рис. 9. Простой вид этого спектра, напоминающий спектры молекул типа симметричного волчка, мог предполагаться заранее, так как для молекул, которые незначительно отклоняются от симметричного волчка, К остается хорошим квантовым числом и поэтому приближенно еще справедливы правила отбора для симметричных волчков А/С = О, AJ = 1, 2. Согласно правилам отбора для молекул типа слегка асимметричных волчков, будут также разрешены переходы А/С =1, 2 (в зависимости от структуры молекулы), но ни один из них не наблюдался для вышеуказанных молекул. Известен только один случай, где наблюдаются переходы с А/С=2,— это спектр формальдегида [29], полученный на приборе с низкой дисперсией. Поэтому анализ спектров слегка асимметричных волчков проводился по уравнению [17], в котором вращательная постоянная Bq заменялась на Вц = 1/2 (Sq + Со). Постоянные, полученные таким образом из вращательных спектров комбинационного рассеяния, приведены в табл. 12. [c.188]

Поскольку у симметричного волчка имеются два типа врашения, приходится ввести два врашательных квантовых числа I и К. Оба они могут принимать любое целочисленное значение важно только, чтобы К не превышало /. Квантовое число К соответствует вращению вокруг единственной оси а, а I — вращению молекулы относительно осей бис. Вращение молекулы типа симметричного волчка относительно единственной оси не приводит к изменению дипольного момента относительно направления падающего излучения, так что при таком вращении поглощения не происходит. Не удивительно поэтому, что частное правило отбора для К имеет вид АК = 0. Для / частное правило отбора, как и в случае линейных молекул, имеет вид А/ = 1. Поскольку К изменяться не может, то при отыскании разности последний член в уравнении (3.10) исчезает и мы получаем выражение для разности энергий между последовательными вращательными уровнями молекулы типа симметричного волчка [c.57]