Полимеры криоскопия

Среднечисленная молекулярная масса обычно определяется методами эбуллиоскопии, газовой осмометрии [11], криоскопии. В последнем случае необходимо иметь в виду возможность ассоциации молекул полимера за счет концевых функциональных групп. [c.434]

Молекулярную массу полимеров определяют, изучая различные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами являются температуры замерзания и кипения, осмотическое давление, рассеяние света — мутность и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу М находят методами криоскопии, эбулио-скопии. и осмометрии, а среднемассовую молекулярную массу Мш — светорассеянием. [c.17]

Реактивы и оборудование Полимер Криоскоп (см. рис. 11.1) [c.166]

Осмометрия имеет преимущества перед другими методами, например эбулиоскопией и криоскопией, являясь более точным методом в тех случаях, когда приходится определять молекулярный вес полимеров, превышающий 20 ООО, Осмотическим методом можно определять молекулярные веса, лежащие в пределах 25000—1 500 000. [c.281]

Осмометрический метод используют для измерения молекулярных масс полимеров в пределах З-Ю" —2-10 . Этот метод является более точным по сравнению с криоскопией и эбулиоскопией, однако несовершенство полупроницаемых мембран может существенно снизить его точность. [c.168]

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение сред-нечисловой молекулярной массы Яп представляет собой суммарную [c.17]

Принципиальное отличие эксклюзионной хроматографии высокомолекулярных синтетических полимеров заключается в невозможности разделения смеси на индивидуальные соединения. Эти вещества представляют собой смесь полимергомологов с различной степенью полимеризации и соответственно с разными молекулярными массами Mi. Молекулярную массу таких смесей можно оценить некоторой средней величиной, которая зависит от способа усреднения. Содержание молекул каждой молекулярной массы Mi определяют либо по их численной доле в общем числе полимерных молекул, либо по массовой доле в их общей массе. Обычно полимер характеризуют найденными этими способами средними величинами, которые называют соответственно среднечисленной Мп и среднемассовой Mw молекулярной массой. Значения Мп дают, например, криоскопия, осмометрия, эбулиоскопия, а значения Mw — светорассеяние и ультрацентрифугирование. [c.49]

К абсолютным методам относятся светорассеяние растворами полимеров, осмометрия, криоскопия, эбуллиоскопия [3, 4, 5, 6]. [c.322]

В ряде случаев, например для кинетических, физико-химических и технологических исследований, необходимо знать молекулярную массу полимерного продукта. При этом обычные методы определения молекулярной массы, применяемые в химии низкомолекулярных соединений, такие, как криоскопия и эбулиоскопия, пригодны только для исследования полимеров с молекулярной массой до 20000 [47]. Поэтому для полимеров используют осо- [c.71]

Методами криоскопии и эбулиоскопии оценивают обыч о узкий интервал молекулярных масс полимера от 5000 до 50000. [c.18]

Исследование макромолекул как синтетических, так и биологических полимеров требует прежде всего определения молекулярных весов (м. в.). Эти определения производятся в растворах полимеров с помощью ряда методов. Методы, основанные на понижении точки замерзания и на повышении точки кипения раствора, — криоскопия и эбуллиоскопия — пригодны лишь для весьма разбавленных растворов полимера малого молекулярного веса (100—5000). Чувствительность таких методов падает с увеличением м. в., и ими практически не пользуются. Метод изотермической перегонки, основанный на понижении давления пара над раствором по сравнению с чистым растворителем, достаточно точен в интервале м. в. 1000—20 ООО, но связан с большими экспериментальными трудностями [47, 52]. Теоретические основы этого метода в сущности те же, что и метода измерения осмотического давления, осмометрии, который весьма широко применяется в физике и физической химии полимеров [47, 52, 53]. [c.146]

Криоскоп для нестабильных полимеров [c.243]

В зависимости от агрегатного состояния, вязкости и летучести исследуемого полимера используют различные способы введения навесок в криоскопы. [c.244]

Вопрос о вязкости полимеров с небольшим молекулярным весом исследовался очень мало, как с теоретической точки зрения, так и с экспериментальной. По-видимому, это объясняется тем, что в области малых молекулярных весов (5000—50 000) возникают трудности с их определением. Действительно, ни осмометрия, ни светорассеяние обычно не позволяют проводить измерения в этой области — слишком малы молекулярные веса, а для эбулиоскопии и криоскопии такие молекулярные веса еще велики. [c.286]

Выполнение определения. Навеску полиметилметакрилата около 0,25 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в мерную колбу на 50 мл, добавляют 20—25 мл чистого бензола (для криоскопии) и оставляют до полного растворения образца. После растворения полимера объем колбы доводят бензолом до метки и тщательно перемешивают. Затем производят измерение времени истечения растворителя и раствора при определенной температуре. Температуру опыта подбирают такую, для которой установлены константы 1(, аи у. Для раствора полиметилметакрилата в бензоле константы /С, а и у установлены при температуре 25°. [c.261]

Коллигативными являются (по определению) свойства, зависящие только от числа частиц. По мере того как концентрация растворенного вещества в разбавленных растворах приближается к нулю, активность растворенного вещества становится пропорциональной его мольной доле. Поэтому в очень разбавленных растворах понижение активности растворителя равно мольной доле растворенного вещества. Следовательно, измерив понижение активности растворителя при известной весовой концентрации растворенного вещества, можно вычислить молекулярный вес последнего. В принципе можно непосредственно измерить активность растворителя по отношению р/ро, где р — равновесное давление паров растворителя над раствором полимера, а ро — равновесное давление паров над чистым растворителем при той же температуре. Такое прямое определение понижения активности обычно не отличается ни удобством, ни точностью [175, 206]. Предпочитают косвенные методы, а именно эбуллиоскопию, криоскопию, изотермическую перегонку и осмометрию. Последний метод. [c.11]

Во всех этих методах — эбуллиоскопии, криоскопии и изотермической перегонке — необходимо применять экстраполяцию к бесконечному разбавлению, а также чрезвычайно точно контролировать и измерять температуру. Например, 1%-ный раствор полимера с молекулярным весом 50 ООО дает изменение температуры кипения или замерзания порядка 0,001°. Последние усовершенствования прецизионной дифференциальной термометрии позволяют определять разности температур, соответствующие кажущимся молекулярным весам порядка 30 ООО [170, 175]. [c.12]

Криоскопия и эбулиоскопия. Криоскопией называют измерения понижения температуры плавления под влиянием растворенного вещества с целью определения молекулярного веса. Этот метод широко применялся в исследованиях Н-связи главным образом для качественного суждения о существовании и типах ассоциатов. С 1937 по 1952 г. Хантером и его школой опубликована большая серия работ, в которой были изучены многие сотни веществ, преимущественно аминов, амидов, а также соединений с несколькими атомами азота. Исследования Хантера иллюстрируются рис. 16. Как правило, кажущийся молекулярный вес соединений с Н-связями растет по мере роста концентрации, в то время как постоянный молекулярный вес наблюдается для систем, в которых ассоциация отсутствует. Приведенный на рисунке пример показывает, что полимеры возникают в тех случаях, когда имеется один или два присоединенных к азоту водородных атома, в то время как молекулы, в которых азот полностью замещен, не ассоциируются. Аналогичные результаты дают и диэлектрические измерения [1204]. [c.50]

Как определяется молекулярная масса полимеров криоскопи-ческнм методом [c.226]

На рис. 11.1 изображен простейший криоскоп для определения молекулярных масс низкомолекулярных полимеров. В криоскопической ячейке с боковым отводом 1 укреплены термометр Бекмана 5 и мешалка 4. В качестве воздушной рубашки используется пробирка 2. При работе с гигроскопическими растворителями к муфте, в которой вращается мешалка, присоединяют поглотитель с серной кислотой. Криоскопическая ячейка с рубашкой укреплена в стакане 3 с охлаждающей смесью, температуру которой поддерживают на 2—3°С ниже температуры кристаллизации растворителя. В стакане 8 укреплена мешалка 6. [c.165]

Применение обоих методов к растворам полимеров ограни ченно, так как температурные депрессии чрезвычайно малы. Например, для 1%-ного раствора полимера молекулярного ве са 50000 температурная депрессия составляет около 0,001 °С. Поэтому эбулиоскопия и криоскопия наиболее пригодны для исследования полимеров, молекулярные веса которых ниже 5 000. [c.151]

Физико-химические свойства смол среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 -10 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиаромати-ческих свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и 0-, 8-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т. д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т. д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. д. [c.44]

Методами эбулиоскопии и криоскопии определяют разность температур кипенйя или замерзания раствора и растворителя АТ, которая связана с концентрацией С и молекулярной массой полимера соотношением [c.17]

Среднечисленную молекулярную массу полимеров оценивали по Штаудингеру, причем постоянную определяли по криоскопи-ческим данным [c.35]

Олигомерный ПЭИ, получаемый кислотной полимеризацией этиленимина, представляет собой вязкую почти бесцветную смолу, которая может быть очищена от низкомолекулярных фракций электродиализом через ацетилцеллюлозные мембраны 1.7, 16]. Для определения молекулярного веса олигомера ПЭИ использовались криоскопия [3] в дифениламине определение максимального количества дибромэтана, необходимого для полного сшивания всех иминных (и аминных) групп в полимере [57], а также измерение вязкости водных растворов [3]. Соответствующая константа вязкости Штаудингера для 1%-ного раствора ПЭИ в воде (К = 2,8-10 ) была получена экстраполяцией по кривой относительной вязкости очищенных полиэтиленполнаминов. При этом оказалось, что ПЭИ представляет собой сравнительно низкомолекулярный олигомер. [c.177]

Определение молекулярного веса полимеров можно проводить различными методами. Точность каждого метода зависит от величины молекулярного веса. Так, метод светорассеяния наиболее применим для полимеров с молекулярным весом выше 10 000. Метод определения молекулярного веса, основанный на измерении вязкости растворов полимеров, может быть использован в тех случаях, когда эмпирически установлена зависимость вязкости от молекулярного веса. Метод седиментации применим для полимеров с молекулярным весом 20000—60000. Методы осмометрии, эбу-лиоскопии и криоскопии применимы для определения молекулярного веса низкомолекулярных полимеров [571]. [c.173]

Трудность очистки высокомолекулярных веществ от низкомолекулярных примесей, в частности, от следов мономера, растворителей и воды, заставляет подходить особенно осторожно к оценке полученных результатов в каждом отдельном случае. Главным образом это относится к тем методам определения молекулярных весов, результат которых определяется числом растворенных частиц (химические методы, криоскопия, эбулиоскопия и др.). Методы, позволяющие получить средневесовое значение молекулярного веса и другие средние величины, мало чувствительны к низкомолекулярным примесям. К сожалению, химик, работающий в области синтеза полимеров, получив хороший анализ вещества, часто не придает должного значения тщательности очистки вещества от низкомолекулярных примесей, неуловимых методами элементарного анализа. [c.13]

С другой стороны, прецизионные методы криоскопии и эбулиоско-пии, наиболее чувствительные к наличию следов воды и низкомолекулярных примесей, стали широко применяться при исследовании сравнительно низ1 омолекулярных полимеров. [c.13]

Очень часто при определении молекулярного веса полимера криоскопическим методом возникает (еобходимость работать с небольшими количествами полимера. В таких случаях желательно применять малогабаритные криоскопы. [c.242]

Криоскоп для нестабильных веществ был предложен Глазговым и Тененбаумом [60]. Они применяли его для определения молекулярного веса низкомолекулярных веществ. Все поверхности, с которыми соприкасается образец, изготовлены либо из боросиликатного стекла, либо из благородных металлов. Аппарат Глазгова и Тененбаума может быть применен и для определения молекулярных весов полимеров. Однако в последнем случае необходимо применять более чувствительные элементы для измерения температуры замерзания растворов полимеров. [c.243]

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА относительная, равна отношению массы молекулы естеств. изогопич. состава к /и массы атома С. Умножение М. м. на 1,6607-10 г дает среднюю массу молекулы в граммах. Иногда М. м. определяют для смеси разл. в-в, состав к-рой известен так, эффективная М. м. воздуха равна 29. Эксперим. методы определения М. м. растворенного в-ва определяют обычно методами криоскопии и эбулиосйопии. Оценку М. м. отд. молекул можно осуществить с помощью масс-спектрометрии. См. таюке Молекулярных масс определение. Молекулярная масса полимеров. [c.347]

Среднечисловую молекулярную массу экспериментально определяют методами, основанными на измерении коллигативных (т. е. зависяп],их только от числа частиц) свойств растворов полимеров осмометрией, эбулиоскопией, криоскопией, изотермической перегонкой, измерением тепловых эффектов конденсации, а также по данным количественного определения концевых функциональных групп макромолекул какими-либо химическими или физическими методами. [c.90]

Приборы и методика измерения. Установки для определения молекулярных масс полимеров эбулиоскопическим методом называются эбулиосконами (эбулиометрами, эбулиографами), а криоскопическим — криоскопами. [c.99]

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение количества концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение среднечисловой молекулярной массы Мп представляет собой суммарную массу всех молекул в образцу полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле Мп = МхМх1ИМх, где л изменяется от I до оо, а Мх — число молекул с молекулярной массой М . [c.31]

Мол. масса твердых П.к. составляет 200 (ЮО—500000. Поскольку П.к. не растворяются ни в одном растворителе, их мол. массу определяют расчетным аутом. При этом исходят из количества агента деструкции, необходимого для получения низкомолеку.тярного полимера, и мол. массы последнего, определяемой методами эбулиоскопии, криоскопии, по содержанию концевых групп и др. Плотность и теми-ра тeKJ oвaния П.к. (табл. 1) изменяются в зависимости от их состава в [c.24]

Значения молекулярного веса интересны потому, что они показывают влияние температуры и природы растворителя. Молекулярный вес бензольных экстрактов был близок к 280 [197], как показали определения в пирокатехине [198]. Однако нельзя было придавать этому слишком большого значения, поскольку никогда не было твердо установлено, находится ли экстракт в истинном растворе или же частично в растворе и частично в виде коллоидной суспензии. Это относится как к исходному раствору, полученному при экстрагировании, так и к тому, который имелся в растворителе, применявшемся в криоскопии. Имели место значительные изменения молекулярного веса в зависимости от характера криосконической среды очень полярные растворители, как, например, пирокатехин, давали наименьшие значения. Это -новое подтверждение деполимеризации угольных битумов в растворителе. ]г1изкий молекулярный вес этих экстрактов не находится в согласии с их физическими свойствами, поскольку они не могут быть перегнаны в вакууме в соответствии с поведением других угольных продуктов и полимеров [197, 198, 199, 200]. [c.240]