Ассоциация молекул в растворах полимеров

Ассоциация в растворах полимеров. Принципиальное отнесение растворов полимеров к истинным растворам, к равновесным с истемам не означает, что эти растворы всегда находятся в равновесии. Вследствие хаотического движения молекулы истинного раствора часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты, или ассоциаты (такая ассоциация имеет место также у некоторых чистых жидкостей). Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации. [c.482]

Растворы полимерных соединений представляют собой термо динамически устойчивые системы, что связано с молекулярно-дисперсным состоянием компонентов раствора. Следовательно, в истинных растворах полимеров последние диспергированы до молекулярного состояния. Однако для растворов высокомолекулярных, как и низкомолекулярных соединений характерна ассоциация. молекул. Отдельные сегменты гибких и очень длинных макромолекул полимеров могут входить одновременно в состав нескольких ассоциатов. Как и в растворах низкомолекулярных веществ, ассоциаты полимерных молекул находятся в непрерывном состоянии образования и разрушения. Продолжительность изменения ассоциатов высокомолекулярных молекул значительно больше, чем для ннзкомолекулярных веществ, что объясняется большей громоздкостью молекул. [c.63]

Определение молекулярного веса по осмотическому давлению разбавленных растворов является в настоящее время одним из наиболее распространенных методов нахождения молекулярного веса. Благодаря тому, что растворы полимеров легко очистить от примесей, полученные этим методом средние молекулярные веса являются гораздо более достоверными, чем численные веса, определенные тем же методом для коллоидных систем. Неточности при определении молекулярного веса осмотическим методом возможны чаще всего из-за тенденции молекул к ассоциации. Поэтому во избежание ошибок молекулярный вес высокомолекулярного веще- [c.455]

Между этими крайними случаями имеется множество промежуточных. Соприкосновение раствора полимера с поверхностью даже непористого тела может привести к сильной или слабой адсорбции в зависимости от химии поверхности твердого тела, определяющей межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом как звеньев макромолекул, так и молекул растворителя. Здесь сказываются те же факторы, влияние которых на адсорбцию из растворов и хроматографию обычных молекул было рассмотрено в лекциях 14, 16 и 17 для адсорбции и хроматографии молекул обычных размеров. Однако степень конформационной подвижности макромолекул зависит от разветвленности цепей, возможности и характера их сшивки, а также взаимной ассоциации, значение которых быстро возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Большое значение имеет распределение и природа функциональных групп в макромолекулах. [c.333]

Штаудингер отрицал при этом возможность ассоциации молекул не только в разбавленных, но и в концентрированных растворах полимеров. Он полагал, что молекулы полимеров представляют собой жесткие палочки, которые не могут заметно менять свою форму. Одним из доказательств этого положения Штаудингер считал относительную легкость деструкции полимеров при механическом воздействии, например при размоле на шаровой мельнице, при истечении через тонкий капилляр и т. д. [c.51]

Объединение однотипных или подобных молекул в группы (ди-, три-, тетра- полимеры) за счет межмолекулярного взаимодействия в жидкой фазе. Как правило, ассоциация в растворах ярко выражена в случае существования водородных связей либо ионных пар. [c.221]

Вопрос осложняется в тех случаях, когда частицы в коллоидных системах находятся как бы на грани возникновения или исчезновения фазы, например, в случае критических и самопроизвольных эмульсий (стр. 155), случайных статистических роев и ассоциаций больших молекул, растворов мыл и детергентов (стр. 120), явлений кристаллизации в полимерах (стр. 232) и др. Каргин и Слонимский указывают на возможность расхождения в этих случаях структурных и термодинамических критериев фазового состояния, проявления гомогенности по одним свойствам и гетерогенности — по другим. Однако эти интересные вопросы еще являются предметом научного обсуждения. [c.17]

В бинарных жидких смесях коэффициент взаимной диффузии )дв зависит от температуры, размера и формы диффундирующих молекул, их способности к ассоциации и диссоциации, а также от свойств растворителя (вязкость, способность молекул диффузионной среды к ассоциации). При анализе экспериментальных данных и построении корреляций обычно вьщеляют следующие случаи диффузия в растворах неэлектролитов, диффузия в растворах электролитов, диффузия в растворах полимеров [7-9]. [c.513]

Как уже говорилось выше, растворы полимеров имеют некоторые особенности из-за больших размеров их молекул Перешедшие в раствор макромолекулы вследствие хаотического движения часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты (ассоциаты) Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации В разбавленных растворах вероятность столкновения мала и растворенный полимер находится в виде отдельных молекул С увеличением концентрации возрастает и средняя степень ассоциации, которая при некоторой критической концентрации становится настолько большой, что полимер выпадает из раствора [c.43]

К недостаткам криоскопического метода следует отнести длительность проведения эксперимента, связанную с необходимостью повторного нагрева и охлаждения, а также возможность ошибок за счет переохлаждения раствора и ассоциации молекул растворителя при низких температурах, возможное выпадение полимера из раствора при понижении температуры. Вследствие большей величины криоскопического эффекта, по сравнению с эбулиоскопическим, криоскопическим методом можно с достаточной точностью (2—5%) измерять молекулярные массы до 60000. [c.103]

При исследовании вопроса о связи характеристической вязкости и молекулярного веса кристаллического и аморфного полистирола было найдено, что для аморфного полимера значения характеристической вязкости [т]] и среднечисленного молекулярного веса в бензоле и хлороформе близки. Для фракций кристаллического полистирола значения [ti] примерно одинаковы в обоих растворителях, а величины молекулярного веса в бензоле в 2—3 раза выше, чем в хлороформе. Это расхождение объясняется ассоциацией молекул кристаллического полистирола в бензольном растворе 5275,5276 [c.325]

Как и Б любом истинном растворе, в растворах полимеров наблюдается сольватация и ассоциация. Сольватация обусловлена взаимодействием макромолекул полимера с молекулами растворителя, приводящим к относительно прочному их присоединению. [c.323]

Если энергия взаимодействия цепей полимера с молекулами растворителя меньше, чем энергия взаимодействия цепей друг с другом, то в растворах полимеров наблюдается явление ассоциации, т. е, преимущественное образование агрегатов цепей разных размеров. Наряду с образующимися ассоциатами имеются и отдельные изолированные макромолекулы. Наиболее [c.332]

Способность молекул полимера к ассоциации является следствием слабого взаимодействия молекулярных цепей с молекулами растворителя. Чем хуже растворяющая способность среды, тем больше склонность молекул полимера к ассоциации, тем больше средние размеры ассоциатов. При добавлении к гомогенному раствору полимера жидкости, не взаимодействующей с данным полимером (осадитель), т. е, при уменьшении растворяющей способности среды, — размеры ассоциатов увеличиваются. Начиная с некоторого размера, ассоциаты могут образовать отдельную фазу, отделяющуюся от фазы раствора происходит расслоение системы. При этом полимер может пол ностью выпасть в осадок или образуется два слоя, представляю щие собой растворы с разным содержанием в них полимера Таким образо.м, количественный рост ассоциатов внутри гомо генной фазы приводит к качественному изменению — образо ванию новой фазы. Достаточно прочные ассоциаты являются зародышами этой новой фазы. [c.333]

Впоследствии метод ДР был использован для изучения времени релаксации низкомолекулярных веществ (НМВ) в растворах полимеров [7, 8], для чего полярны е НМВ помещают в неполярную матрицу, в качестве которой используют стеклообразный полистирол (ПС). В области температур от —120 до —130°С он не обнаруживает диэлектрических потерь. Поэтому появление дипольной релаксации в этой области температур и примененных частот может быть связано только с движением молекул НМВ. В результате таких исследований было установлено, что по мере увеличения содержания полярного компонента в матрице ПС время релаксации т дипольной поляризации увеличивается, достигает максимального значения и далее уменьшается. Экстремальный характер изменения т обусловлен конкурирующим влиянием двух факторов — ориентацией и ассоциацией молекул НМВ, что приводит к увеличению т, и разрушением структуры полимера, что способствует увеличению подвижности молекул НМВ и уменьшению т. Эти данные показывают возможность движения молекул НМВ в матрице полимера даже при очень низких температурах. [c.433]

Действие электролитов на растворы высокомолекулярных соединений носит сложный характер. Часто оно вызывает образование связей между молекулами полимера, что приводит к понижению растворимости соединений. В других случаях электролиты способствуют ассоциации молекул. [c.212]

Отклонения от уравнения Вант — Гоффа в растворах линейных полимеров в основном обусловлены гибкостью цепных молекул. Кроме того, на величину В в таких растворах значительно влияют процессы ассоциации молекул. При очень большой концентрации полимера раствор приобретает свойства студня, а осмотическое давление такого раствора представляет собой давление набухания. [c.69]

Рассмотрены силы, проявляющиеся при взаимодействии растворителя с полимером. Для большинства волокнообразующих полимеров решающее значение имеет диполь-ное взаимодействие. Такие полимеры растворяются преимущественно в полярных жидкостях. Большое значение имеет также ассоциация молекул растворителя. Влияние числа полярных групп в полимере и ассоциации молекул растворителя подробно рассмотрено на примере поливинилхлорида и его сополимеров в различных растворителях. [c.5]

Для диэлектрической релаксации в растворах полимеров характерен узкий спектр времен релаксации. Наличие спектра Тр в растворах полимеров не связано с полидисперсностью растворенного полимера. Параметр распределения времен релаксации Я зависит также от природы растворителя для раствора поливинилбромида в тетрагидрофуране X — 0,93, а в циклогексане Я. = 0,83. Предполагается, что это изменение А обусловлено появлением ассоциаций поливинилбромида в циклогексане, наблюдаемых методом светорассеяния. Ассоциация молекул приводит к появлению спектра А. и смещению области дисперсии в сторону более низких частот- [c.168]

При рассмотрении процесса растворения полярных макромолекул пригодны почти те же рассуждения, что и для неполярного полистирола. Следует принять во внимание, что между макромолекулами полимера и молекулами полярного растворителя возникают связи Каб дипольного типа, что не наблюдается для полистирола. Эти связи Каб конкурируют с дипольными связями Кбб между молекулами растворителя, поэтому равновесие ассоциации для последних сдвигается. При введении макромолекул устанавливается новое равновесие взаимодействия макромолекул с растворителем, что приводит к нарушению ассоциации молекул растворителя. Так, например, поливинилацетат или изомерный полиметилакрилат благодаря образованию стабильной сольватной оболочки растворим в метилацетате или ацетоне, в то время как полистирол в них не растворяется. [c.8]

Типичными представителями лиофильных дисперсных систем я1зля-ютс я растворы коллоидных ПАВ (ассоциативные коллоиды) и растворы полимеров (молекулярные коллоиды). В растворах коллоидных ПАВ мицеллы (частицы) образуются вследствие ассоциации дифильных молекул. При ассоциации лиофильные части молекул ПАВ (имеющие большее сродство к растворителю) располагаются на периферии мицеллы, внутри ее находятся лиофобные части молекул. Так, в водных растворах неполярные углеводородные радикалы молекул ПАВ образуют ядро мицеллы, а полярные группы обращены к воде. В неполярных средах образуются обратные мицеллы, т. е. внутри мицеллы располагаются полярные группы. [c.130]

Хроматография. Можно без преувеличения сказать, что современная химия, и в первую очередь химия природных соединений, обязана своими достижениялш прежде всего применению хроматографических методов разделения. Однако хроматография полимеров представляет собой специфическую область, развитие которой связано с определенными трудностями. С одной стороны, даже молекулы однородного полимера, различающиеся молекулярным весом, могут обладать разной хроматографической подвижностью. С другой стороны, различие в растворимости или способности сорбироваться на примененном носителе между разными полимерами может быть недостаточным для хроматографического разделения, которое затрудняется еще больше склонностью разделяемых веществ к межмолекулярной ассоциации и образованию коллоидных растворов. [c.486]

ВОЗМОЖНОСТИ образования парной дипольной связи , особенно в случае больших молекул, объясняютсяпо-видимому, наличием равновесия между процессами ассоциации по рассмотренному выше типу и ассоциацией СЫ- и СН-диполей по типу голова к хвосту , энергия которой составляет всего 0,95 ккал моль, а также влиянием стерических факторов. Парные дипольные связи образуются в растворах полимеров, содержащих нитрильные группы. Показано например, что полиакрилонитрил в растворе диме-тилформамида, содержащем 35% бензола, подвергается ассоциации за счет образования таких связей. [c.22]

Если отрыв и присоединение маленьких молекул к ассоциа-там происходят очень быстро, то у больших молекул эти процессы протекают очень медленно. Поэтому при переходе от одной концентрации полимера и те лпературы к другим равновесное значение степени ассоциации устанавливается не сразу, а только по истечении достаточно длительного промежутка времени. В течение этого периода, представляющего собой уже знакомое нам время релаксации, раствор будет находиться в неравновесном состоянии и в нем произойдут медленные самопроизвольные изменения, что отразится на скорости диффузии, вязкости, времени перехода из одной фазы в другую (расслоение) и на других свойствах, связанных с размерами ассоциатов. Например, если охладить приготовленный при 65°С гомогенный раствор ацетилцеллюлозы в хлороформе до 20°С, расслоение системы наступит только через несколько суток даже после этого еще долго будет происходить изменение состава обоих слоев до окончательного установления равновесия. Точно так же в быстро охлажденном растворе полимера будет медленно нарастать вязкость. [c.483]

При возрастании концентрации раствора полимера вязкость изменяется на много порядков и в случае сравнительно небольшого содерлония растворителя начинает приближаться к вязкости самого полимера ( 10 П). Большую роль играет природа растворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь макромолекулы и чем ближе температура опыта к 7 от раствора. С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается среднее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличивается вероятность взаимного столкновения их при хаотическом движении, образования при ассоциации простейших надмолекулярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появляются структурированные, упруговязкие системы, в которых молекулы связаны мел<ду собой в отличие от бесструктурных, у ко- [c.500]

Криоскопический метод, как и эбулиоскопический, имеет сзои достоинства и недостатки. Так, при измерении молекулярных весов криоскопическим методом большая вероятность ошибок опыта за счет переохлаждения раствора и за счет ассоциации молекул, ибо измерения проводят при низких температурах. Но при сравнении обоих методов оказывается, что криоскопический метод имеет и преимущества перед эбулиоскопическим. Вследствие более легкого и более точного установления оявновесия между твердой и жидкой фазами [34] и относительно высоких числовых значений криоскопических постоянных, можно достичь большей точности определения, даже при применении менее чувствительных термоизмерительных устройств. Имеются работы, в которых авторы указывают на возможность определения молекуляр-Р ого веса полимеров до 40 000—50 000 [35, 36], Измерения же молекулярных весов полимеров порядка 1000—20 000 с точностью 2—5% были проведены рядом авторов [43—45, 47, 50]. [c.238]

Величину /С , которую в дальнейшем используют для опре деления молекулярного веса всех остальных фракций полиме ра, находят по таблице (см. табл. 4) или вычисляют, определив молекулярный вес полимера каким-либо другим методом Молекулярный вес можно определять только в растворах такой низкой концентрации, при которой отношение r тн. с изменением концентрации остается постоянным. Поэтому необхо димо устацавливать эту область концентраций для каждой фракции. Путем определения удельной вязкости при нескольких концентрациях удается избежать ошибки, связанной с влиянием ассоциации МОлекул полимера на величину исследуемой вязкости. [c.43]

Полимеры алкилмеркаптоборапов представляют собой твердые или сиропообразные вещества, большинство которых набухает в эфире, не растворяется в бензоле и растворяется в тетрагйдрофуране. Ассоциация молекул алкил-меркаптоборанов осуществляется за счет донорно-акцепторных связей между атомами бора и серы [c.162]

Поскольку в растворе происходит ассоциация полимерных молекул с молекулами растворителя, с увеличением концентрации полимера содержание свободного или неассоциированного растворителя в растворе уменьшается. В результате эффективная вязкость при любой заданной скорости сдвига повышается с концентрацией, поскольку масса и силовые поля вокруг кинетически самостоятельных в потоке полимерных образований больше, чем у чистого растворителя. Распрямление и ориентация частиц и уменьшение их размеров (благодаря наличию напряжений сдвига) зависят в первую очередь от величины напряжения. Поэтому в растворах данного типа неньютоновское поведение начинает проявляться приблизительно при одном и том же напряжении сдвига, независимо от концентрации полимера в растворе. Показанная на рис. 1,9 зависимость неньютоновского поведения раствора от концентрации обусловлена, по-видимому, изменениями размера кинетически самостоятельного полимерного образования в потоке с ростом концентрации. В концентрированном растворе полимера не только отсутствует свободный растворитель, но и, кроме того, каждая полимерная молекула не полностью сольватирована. В результате все молекулы растворителя, ассоциированные с данной полимерной молекулой, удерживаются более прочно (отсутствуют слабо связанные молекулы), и под влиянием малых касательных напряжений размер кинетически самостоятельного полимерного образования не изменяется. В противоположность этому при высоких скоростях сдвига ньютоновское поведение наступает тогда, когда скорость ориентации под влиянием большого градиента скорости становится достаточной для того, чтобы поддерживать относительно полную ориентацию полимерных частиц, несмотря на дезориентируюш,ее воздействие броуновского движения. Достижение ньютоновского поведения раствора должно зависеть только от значения градиента скорости (скорости сдвига), как это и подтверждается данными, приведенными на рис. 1,9. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология