Ионная сольватация

Данные, полученные в результате изучения ионной сольватации н определения энергетических эффектов, соответствующих этому процессу, показали несостоятельность теории кислот и оснований Аррениуса и необходимость ее ревизии. По дуалистической теории Аррениуса, кислотами называются соединения, при диссоциации кото- [c.68]

А. В. Писаржевский показал (1912), что для ионных реакций обмена в Смешанных растворителях (смеси воды со спиртами, глицерином, гликолем) величины изобарных потенциалов реакции меняются с изменением растворителя вплоть до перемены знака. Ни внутреннее трение, ни электролитическая диссоциация, ни растворимость не объясняют полностью влияния растворителя на положение равновесия. Основную роль для ионных равновесий в различных растворителях играет взаимодействие с растворителем растворенных веществ, диссоциирующих ва ионы (сольватация ионов). [c.287]

Термодинамика ионной сольватации [c.451]

Основной недостаток в существующих подходах к явлению сольватации состоит в попытке свести его к взаимодействию ион — растворитель, а не ион — среда. Сольватация определяется всеми видами взаимодействий в растворах ион — растворитель, растворитель — растворитель, ион — ион, сольватация характеризуется диалектическим единством всех указанных взаимодействий. Роль различных видов взаимодействий меняется в широких пределах в зависимости от концентрации электролита, температуры, добавок неэлектролитов и других факторов. [c.237]

Существенным моментом ионной сольватации является координация молекул растворителя вокруг иона с образованием в ближнем окружении ионных и полярных ковалентных связей. В случае сольватации ионов типа тетраметил мония [М(СНз)4]+ эти связи практически чисто ионные для всех известных растворителей. Ионы кобальта, платиновых металлов и некоторых других со многими растворителями, например жидким аммиаком, об-разуют только полярные ковалентные связи. [c.237]

Развитые взгляды по-новому ставят вопрос о толковании явления ионной сольватации. Термодинамический и кинетический подходы здесь оказываются ограниченными. Во-первых, они не отражают всю совокупность изменений, происходящих при сольватации ионов. Основное внимание сосредоточивается либо на степени связанности ионом молекул растворителя, ли о на степени ограничения трансляционного движения последних в поле иона. Во-вторых, рассмотренные подходы в значительной степени основываются на разрыве и определенном противопоставлении взаимодействий ион — растворитель и растворитель — растворитель. В действительности же они теснейшим образом связаны и могут быть разделены лишь условно. И в-третьих, изложенные представления развиты для сольватации индивидуальных ионов, а не для стехиометрической смеси разноименно заряженных частиц. [c.241]

Активность ионов лиония в неводном растворителе, выражающая эффективную концентрацию электролита в данном растворе и отражающая в целом влияние взаимного притяжения и отталкивания ионов, сольватацию, неполную диссоциацию и т. п., и коэффициент активности стандартизуются по отношению к бесконечно разбавленному раствору (обозначается индексом ) в той же среде, т. е. в любой среде при т- -0, а = т, у = 1- [c.415]

Законченная строгая теория взаимодействия многих частиц в конденсированных средах (обобщенная теория сольватации) связана с общей теорией жидкого состояния вещества. Пока успешно развиваются лишь полуэмпирические расчеты и приближенные теории, к наиболее плодотворным из которых относится электростатическая теория ионной сольватации. [c.82]

Растворы, обнаруживающие большие отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля, обладают в общем ббльшей электропроводностью. Основываясь на сольватной теории Менделеева, И. А. Каблуков и другие ученые объяснили самую причину распада электролитов на ионы сольватацией (гидратацией) ионов. [c.156]

О сольватации ионов в том смысле, в каком этот термин понимается сейчас, впервые говорил И. А. Каблуков в 1881 г. Ланге и Мищенко, разрабатывая термодинамику ионной сольватации, провели строгое разграничение между так называемыми химическими и реальными энергетическими эффектами сольватации. При термохимических расчетах, основанных на использовании энергии решеток и теплот растворения, получаются химические теплоты и энергии Гиббса сольватации, которые непосредственно отражают взаимодействие иона с растворителем. [c.226]

Термодинамика ионной сольватации. ... [c.319]

Учет процесса ассоциации ионов в ионные пары (или в более крупные комплексы) дает возможность оценить реакционную способность диссоциированных ионов в различных растворителях. Эта величина тесно связана со способностью ионов вступать с растворителем в специфические сольватационные взаимодействия. В протонных растворителях сольватация анионов осуществляется за счет ион-дипольных взаимодействий в сочетании с сильными водородными связями. В соответствии с законами электростатики прочность водородных связей максимальна для небольших ионов. Сольватация протонными растворителями сильно уменьшается в ряду ОН", Р С1 >Вг-> >Нз->1 >5СЫ >пикрат . В диполярных апротонных растворителях сольватация анионов выражена гораздо слабее и обусловлена исключительно иои-дипольными взаимодействиями. Водородные связи не вносят в этом случае существенного вклада в сольватацию. Вследствие этого природа аниона сравнительно слабо влияет на его сольватацию диполярными апротонными растворителями. [c.50]

Весьма значительный вклад в развитие современной теории электролитных растворов внесли результаты работ исследователей школ К. П. Мищенко [347] и Г. А. Крестова [228], в которых получили плодотворное развитие термодинамика процессов растворения солей и ионной сольватации. [c.6]

О вычислении химических теплот ионной сольватации в неводных средах из электростатических соображений. [c.243]

Ирвинг, Россотти и Уильямс 2 рассмотрели экстракцию неорганических соединений в обобщенной форме. Они оценили влияние таких факторов, как агрегация ионов, сольватация, ступенчатое образование комплекса между ионом металла и неорганическими анионами или хелатообразующим реагентом, а также влияние иолимеризации в обеих фазах. Обобщенная трактовка полезна в качестве руководства при постановке экспериментов, направленных на определение природы частиц в обеих фазах. Так, определив константу распределения как функцию концентрации металла, можно найти разницу между Степенью ассоциации металла в двух фазах. [c.288]

Электростатический подход к процессам ионной сольватации (гидратации) также сохраняет до сих пор свое право на существование, по крайней мере в системах, содержащих ионы со структурой инертных газов (см. гл. IV). [c.10]

В последние годы часто высказывается мысль, что дальнейшее развитие теории электролитных растворов, в частности ее основного элемента — теории ионной сольватации, — должно идти по пути введения квантовомеханических представлений [22]. Развитие современных знаний о строении атомов, ионов и молекул заставляет считать эту мысль бесспорной. Электростатическую теорию естественно рассматривать как первый разумный шаг на пути понимания причин, вызывающих сольватацию ионов. В принципе более или менее общая теория растворов когда-то будет построена на основе квантовой статистики. Однако возникающие при этом математические трудности исключительно велики. Правда, до сих пор и при электростатических вычислениях был, например, весьма произвольным выбор расстояний между ионом и молекулой растворителя, значения которых сильно влияют на результаты вычислений. Только недавно в результате применения сцинтилляционных счетчиков при изучении рассеяния рентгеновских лучей растворами А. Ф. Скрышевскому и А. К. Дорошу [23] удалось получить достаточно достоверные [c.13]

Естественно, что в рамках монографии мы не имеем возможности хотя бы поверхностно характеризовать каждую из перечисленных методик. В гл. IV, в связи с проблемой ионной сольватации, мы несколько подробнее рассматриваем только весьма перспективный метод ЯМР, который в настоящее время успешно начал применяться и в нашей лаборатории для изучения неводных растворов электролитов. [c.33]

IV. . ИОННАЯ СОЛЬВАТАЦИЯ (ГИДРАТАЦИЯ) [c.54]

Сложный случай ионной сольватации можно наблюдать в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью, где существует целый комплекс разного рода растворенных частиц и ионы, и ионные пары, и молекулы, а также сложные ионные группировки (см. гл. XI). [c.54]

Природа сил ионной сольватации остается невыясненной до конца. Обычно опираются на спектральные данные и данные ЭПР, довольно противоречивые. Сейчас, во всяком случае, для некоторых растворов можно считать достоверным, как уже говорилось, частичный или полный перенос электрона, приводящий к распределению заряда между ионом и его сольватной оболочкой. Однако энергетический эффект, связанный с переносом, или хотя бы его вклад в энергетику сольватации независимым путем точно подсчитать не удается. [c.55]

У.З. ТЕРМОДИНАМИКА ИОННОЙ СОЛЬВАТАЦИИ [c.56]

Если принять правило постоянства разностей химических теплот ионной сольватации нри бесконечном разведении как рабочую, эмпирически подтверждающуюся гипотезу, то из этого вытекают следствия, имеющие как теоретическое, так и практическое значение. [c.64]

Имеющийся материал пока еще слишком ограничен для более широких обобщений. Однако несомненно наблюденные закономерности должны быть учтены при дальнейшей разработке теории ионной сольватации и механизмов этого процесса. Высказанные мысли находят себе подтверждение и в некоторых других эмпирических сопоставлениях, о которых будет сказано дальше (стр. 80). [c.66]

Этим мы закончим изложение термодинамики ионной сольватации в свете классической термодинамики. Возможности, которые открывает использование энтропийных характеристик с учетом статистического их характера, применение метода парциальных моляльных величин, рассмотрение теплоемкостей растворов электролитов и их отклонений от аддитивности, а также вопросы, связанные с влиянием температуры и концентрации на термодинамические параметры электролитных растворов, будут рассмотрены в отдельных лавах. [c.67]

Изложенные соображения о явлении ионной сольватации и возможностях его теоретического объяснения не претендуют ни на [c.103]

IV. 9. ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА ЯМР В ИССЛЕДОВАНИИ СТРУКТУРЫ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИОННОЙ СОЛЬВАТАЦИИ [c.104]

Монография посвящена основным проблемам современной теории растворов — ионной сольватации, термодинамике и строению растворов электролитов и неэлектролитов в жидкостях. Рассматриваются химические аспекты ионной сольватации, структурные особенности растворов неэлектролитов, сольвофобные и изотопные эффекты в растворах, термодинамические характеристики сольватации индивидуальных ионов, сольватационные эффекты при низких температурах, особенности растворов жидкокристаллических веществ. [c.2]

Осмотическая теория э.д.с. Нернста основана на классической теории электролитической диссоциации, поэтому она сохраняет основной недостаток теории Аррениуса — отождествление свойств растворов электролитов со свойствами идеальных систем. Развитие теории э.д.с. и электродного потсчщиала повторило ход развития теории растворов электролитов. Так, введение понятий о коэффи-цисн1е активности (как о величине, связанной с межионным взаимодействием) и об активности (как эффективной концентрации), явившееся крупным шагом вперед в развитии теории растворов, позволило получить на основе теории Нернста качественно верную зависимость электродного потенциала от состава раствора. Учет взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, на необходимости которого настаивал Д. И. Менделеев, и в особенности учет возможности образования в растворах гидратированных или сольватированных ионов (А. И. Каблуков) были важными вехами в развитии теории раство зов электролитов. Они позволили найти причину диссоциации электролитов на ионы. Ионная сольватация должна играть существенную роль и в процессе установления равновесия между электродо и раствором. [c.220]

Явление сольватации обязано тому,, что заряженная частица (ион), появившаяся среди молекул растворителя, изменяет свойства и порядок распределения последних в растворе. Если молекулы растворителя имеют дипольный момент, то они взаимодействуют с ионами, образуя сольватные оболочки. При этом электростатическое бзаимодействие не является единственной причиной сольватации ионов. Сольватация может возникать и за счет некулоповских — химических сил. Многие соли образуют гидраты и сольваты не только в растворах, но и в твердом состоянии. К такому комплексообразованию склонны почти все соли. Например, образование гидратов солей меди является типичным процессом комплексообразования. В таких соединениях связь между ионами и молекулами воды чисто химическая, она обусловлена обычной координационной валентностью, типичной для комплексных соединений. [c.137]

Своеобразие электролитных растворов, обнаруженное опытом, явилось толчком для развития Аррениусом теории электролитической диссоциации. Вначале многим казалось, что она объяснит все. Однако и здесь эксперимент в дальнейшем привел к новым противоречиям. Против этой теории восстают даже такие авторитеты, как Д. И. Менделеев [1, стр. 1095], ей не хватает энергетического обоснования, и только работы И. А. Каблукова [3] и В. А. Кистяковского [4], выдвинувпптх представления об ионной сольватации (гидрата-Ц1ш), подводят прочную основу под идею ионы в растворе . [c.8]

Законченная строгая теория взаимодействия многих частиц в конденсированных средах (обобщенная теория сольватации) переплетается корнями с теорией жидкого состояния вещества и будет создана не раньше ее. Сейчас успешно развиваются полуэмпири-ческие расчеты и приближенные теории, наиболее плодотворной из которых является электростатическая теория ионной сольватации. Все эти теории и расчеты разработаны только для бесконечно разбавленных растворов в областях средних и высоких концентраций [c.53]

С.ложность сольватационных процессов вообще и явления ионной сольватации, в частности, достаточно ясна из предыдущих разделов этой главы и из гл. I. Только характеристика на основе положений классической термодинамики способна однозначно раскрыть ряд закономерностей в этой области, полная количественная расшифровка которой отвечала бы созданию общей теории растворов. Всякая попытка отхода от сферы возможностей классической термодинамики связана с необходимостью введения в круг расс5 ЛчДеиий более или менее субъективных модельных представлений, более или менее ирои. кольных допущений и упрощений. [c.56]

Подтверждением этого могут служить и работы [42 — 44]. Повышение концентрации электролита п( давляет эту диссоциацию и смещает равновесие I И влево. Если это так, то как в ацетоне, так и в метаноле HPi при неполной диссоциации находится в двух равновесных формах. Поскольку хиноидная форма (И) менее прочная и легко переходит в фенольную (I), то процесс перехода I II долн ен сопровождаться эндоэффектом, который проявится особенно резко при достаточно большой степени диссоциации, т. е. в сильно разбавленных растворах. По данным [45], в интервале 10 25° С степень диссоциации увеличивается примерно в полтора раза. Соответственно тепловой эффект ионной сольватации должен становиться более экзотермичным. т. е. в данном случае — менее эндо- [c.262]