Изоцианаты реакции со спиртами

Если требуется получить полиуретан сетчатой структуры, в реакцию вводят изоцианат или спирт с тремя функциональными группами. [c.459]

Реакция спиртов с изоцианатами [c.23]

Вода быстрее реагирует с фенилизоцианатом, чем с первичными спиртами, и для вычисления поправок можно исходить из того, что 1 моль воды поглощает 1 моль изоцианата. Определениям этим методом мешают первичные и вторичные амины, поскольку скорости их реакций с фенилизоцианатом сравнимы со скоростями реакций спиртов. Третичные амины не мешают анализу, так же как и карбонильные соединения, карбоновые кислоты и ацетали. Большинство ароматических гидроксильных соединений не взаимодействуют с фенилизоцианатом. [c.26]

Реакция изоцианатов со спиртами [c.217]

Для анализа смесей спиртов можно использовать также реакцию спиртов с изоцианатами. Этим методом были проанализированы две разные смеси изомерных пропанолов. В качестве катализатора применяли триэтилендиамин. Недостаток этого метода связан с затруднениями, вызываемыми присутствием воды в реакционной смеси. Параллельно с анализом пробы необходимо проводить холостое кинетическое измерение, чтобы внести поправку на содержание воды в реактиве и растворителе. Реакция с водой протекает, по-видимому, с достаточной скоростью. [c.627]

Известно, что при высоких температурах уретаны и мочевины расщепляются иа изоцианаты н спирты или амины. Однако под действием фосгена уретаны н мочевины можно превратить в изоцианаты и при более низких температурах [639, 870, 1074]. Реакция ускоряется в присутствии диметилформамида [637] [c.11]

Реакция изоцианатов со спиртами лежит в основе технологических процессов получения полиизоцианатов и процессов пленкообразования С первичными спиртами реакция протекает при 20—50 С Вторичные спирты реагируют в 3 раза медленнее, а третичные — в 200 раз медленнее первичных В качестве катализаторов для ускорения этих реакций применяют третичные амины и оловоорганические соединения [c.133]

Это — уравнение прямой наклон ее определяет с точностью до множителя разность между каталитическими коэффициентами амина и замещенного производного мочевины начальная ордината является функцией константы равновесия разложения замещенного производного мочевины, константы скорости спонтанной реакции спирта с изоцианатом, константы скорости реакции, катализируемой замещенным производным мочевины на этой стадии, а также константы скорости реакции, катализируемой амином, который может присутствовать в начальной стадии. [c.116]

Реакция спиртов с изоцианатами формально протекает по той же кинетике, что и реакции аминов спирты и уретаны оказывают в данном случае каталитическое влияние, эффект которого-налагается на спонтанную реакцию [c.260]

Почти все соединения, содержащие водород, связанный с кислородом, в определенных условиях реагируют с изоцианатами. Наиболее реакционноспособными из них являются спирты. На реакции изоцианатов со спиртами, так же как и на реакции со многими другими соединениями, очень большое влияние оказывают стерические препятствия. Так, если первичные спирты быстро реагируют с изоцианатом при 25—50 °С, то вторичные реагируют в 3 раза, а третичные — приблизительно в 200 раз медленнее, чем первичные спирты один из третичных спиртов, трифенилкарбинол, вследствие больших стерических затруднений, вообще не реагирует с изоцианатами . [c.83]

Механизм и кинетика реакций изоцианатов со спиртами изучены более тщательно, чем механизм и кинетика каких-либо других реакций изоцианатов. [c.154]

Тепловые эффекты реакций изоцианатов со спиртами [c.155]

Закономерности реакции изоцианата со спиртом изучались всесторонне и довольно подробно. Ниже обсуждаются лишь основные принципиальные моменты. [c.156]

Эту катализируемую спиртом реакцию можно рассматривать как частный случай реакции изоцианатов со спиртами, катализируемой основаниями [c.158]

Относительно лучше других изучена реакция взаимодействия изоцианатов со спиртами, однако и в этом случае механизм еще далек от полной ясности. В настоящее время в литературе обсуждается несколько возможных схем некаталитической реакции, общим для которых является принятие нуклеофильной атаки спиртом или другим реагентом N O-группы изоцианата. Можно представить себе несколько путей некаталитической реакции нуклеофильного присоединения спирт — изоцианат аналогичные схемы могут быть записаны для реакций меркаП танов, а также изотиоцианатов. [c.158]

Впоследствии реакция изоцианата со спиртом изучалась многими исследователями. Было получено много новых экспериментальных данных, значительно пополнивших данные Бейкера и сотр. Однако все эти данные лишь расширили область конкретных знаний, внеся вместе с тем очень мало нового в представления о механизме реакции. [c.175]

Влияние растворителя на скорость реакции изоцианатов со спиртами было изучено Эфраимом с сотр. Скорость реакции сильно зависит от характера растворителя. [c.182]

Как видно из данных табл. 16, скорость снижается примерно в том же порядке, в котором увеличивается диэлектрическая проницаемость растворителя и его способность образовывать водородные связи со спиртом. Эти данные находятся в соответствии с предположением Бейкера о том, что ассоциация растворителя со спиртом замедляет реакцию спирта с изоцианатом. [c.183]

Существенную роль в действии растворителя на скорость реакции спирта с изоцианатом играет, помимо полярности, специфическое взаимодействие его молекул с молекулами спирта и изоцианата. Как правило, наличие этого взаимодействия приводит к дезактивации реагентов. Малополярный, но инертный в отношении специфи- [c.183]

Каталитическое действие щелочей на реакцию спирта с изоцианатом может опять-таки заключаться или в активировании ОН-связи спирта путем наведения водородной связи [c.203]

По своей каталитической активности в отношении реакций третичных алифатических изоцианатов со спиртами нафтенаты металлов располагаются в следующем порядке [c.206]

Образование тройного комплекса катализатор — изоцианат — спирт, по-видимому, является разумным объяснением гораздо более сильного каталитического влияния соединений металлов на реакцию изоцианата со спиртами, чем на реакцию изоцианата с водой (стр. 239, 240). [c.216]

Дибутилдилауринатолово обладает избирательной способностью в большей степени ускоряет реакцию изоцианата со спиртами, чем с водой и мочевиной, и не промотирует таких побочных реакций, как димеризация и тримеризация изоцианатов. [c.527]

Уретаны типа К—ЫН—СО—ОН, являющиеся замещенными при азоте эфирами карбаминовой кислоты (стр. 214), получаются в результате реакции эфиров изоциановой кислоты (изоцианатов) со спиртами [c.474]

Получение полиэфируретанов и полиэфирамидов проводят соединением макромолекул полиэфира при помощи диизоцианатов. Диизоцианаты легко вступают в реакцию с диаминами, диолами, дикарбоновыми кислотами. Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию уретанов [c.730]

Амиды можно превратить в изоцианаты реакцией Гофмана с гипобромитом, а изоцианаты затем превратить в карбаматы действием спирта (пример б). Поскольку мочевина при нагревании превращается в изоциановую кислоту HN= =0, она может реагировать со спиртами, образуя в качестве производных сначала изоциановую кислоту, а затем алкилкарбаматы (уретаны). Так, например, бен- [c.302]

Задача 29.45. а). Каков вероятный механизм реакции изоцианатов со спиртами и с аминами б) Каким образом аналогичная реакция изоцианатов с водой дает амины в) Если а-нафтилуретан получать из влажного спирта, то он будет сильно загрязнен Ы,К -ди-(а-нафтил)мочевиной. Как образуется этот побочный продукт [c.880]

Изоцианаты являются высокореакционными соединениями и легко взаимодействуют с веществами, содержащими подвижный атом водорода (спиртами, аминами, фенолами, водой). Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию эфира карбаминовой кислоты (ЯЫНСООН) -уретана [c.91]

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ Ы-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз Ы-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акциоиноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [c.169]

Для изучения термического разложения мочевин в спирте использовали относительно быструю реакцию образующегося изоцианата со спиртом-растворителем, применяемым для завершения разложения [310, 312]. Скорость этой реакции, как уже было установлено для аналогичных систем, имеет первый порядок по мочевине. Обычно скорость реакции возрастает при увеличении основности спирта в следующем ряду этиленгликоль > глицерин > анизиловый спирт > бензиловый спирт > пропандиол-1,2 > диэтиленгликоль, триэтиленгликоль > бута-тандиол-1,4. Эти скорости разложения, однако, ниже в спиртах, чем в карбоновых кислотах. Роль растворителя, как и в предыдущем случае, объясняется его способностью протонизировать один aT t азита в молекуле мочевины и отнимать протон от другого. [c.397]

Так, уретаны из ароматических изоцианатов и фенолов при комнатной температуре взаимодействуют с алифатическими аминами, но не взаимодействуют со спиртами и гидроксилсодержащими сложными полиэфирами. Эти реакции, по-видимому, слегка катализируются такими соединениями, как соли третичных аминов и органических кислот , а также сложными эфирами дибyтилoлoвa . Уретаны из ароматических изоцианатов и спиртов стабильны при комнатной температуре в присутствии алифатических амииов . [c.138]

Большой интерес, проявленный к исследованию этих реакций, обусловлен тем, что они играют очень важную роль во всех областях применения изоцианатов. Реакции моноизоцианатов являются более простыми в кинетическом отношении и их можно использовать для выявления влияния структуры компонентов, катализаторов, температуры и растворителей. Реакции диизоцианатов со спиртами и гликолями, имеющие большое промышленное значение, будут обсуждены в следующем разделе данной главы. [c.155]

Первым количественным исследованием реакции изоцианатных групп с гидроксильными была работа Дейвиса и Фарнума , которые изучали взаимодействие фенилизоцианата с несколькими спиртами в бензоле при 26 °С. Их исследования показали, что относительные скорости взаимодействия первичных, вторичных и третичных алифатических спиртов с изоцианатами соответственно равны 1,0 0,3 и 0,003—0,007. Эти данные находятся в соответствии с предполагаемым влиянием стерических препятствий, создаваемых разветвлениями вблизи реакционного центра. Бейкер и сотр. " провели более детальное исследование реакции между изоцианатами и спиртами, которое послужило теоретической основой для последующих работ по изучению кинетики и механизма реакции другими авторами, [c.155]

Значение р, подсчитанное на основании опубликованных данных о взаимодействии изоцианатов со спиртами при 20—40 °С в различных растворителях, составляет 1,69. Можно полагать, что изменение условий реакции приведет лишь к незначительным изменениям этой величины. Ниже приведены константы зaмe титeлeй (а) [c.172]

Было найдено, что растворитель также оказывает влияние на скорость реакции изоцианата со спиртом. Так, при концентрации реагентов 0,24 моль л константа скорости некатализируемой реакции фенилизоцианата с метиловым спиртом в дибутиловом эфире при 20 °С равна 0,28-10 л1 моль сек), а в бензоле — 1,18-10 л1 моль-сек) По данным ИК-спектроскопии в дибутиловом эфире происходит ассоциация спирта с растворителвхМ, а в бензоле — не происходит. Предполагают, что ассоциация спирта с растворителем понижает скорость реакции главным образом за счет уменьшения величины Вполне вероятно, что комплекс изоцианат — спирт атакуется ассоциа-том спирт — растворитель медленнее, чем неассоциированным спиртом. [c.175]

Дайер и сотр. установили количественную зависимость между структурой спирта и скоростью реакции . Исследование реакции проводили дилатометрическим методом. Для калибровки дилатометра использовали химический метод определения изоцианатных групп по реакции с амином с последующим титрованием кислотой. В этой работе было также подтверждено, что скорость реакции изоцианата со спиртом зависит от концентрации спирта, или, иными словами, спирт несколько катализирует реакцию. [c.176]

Хотя, как было в общих чертах показано Бейкером и Холдсуэртом , реакции ароматических изоцианатов со спиртами подчиняются кинетическим уравнениям второго порядка, по данным Сато , реакции алифатических и алкенилизоцианатов со спиртами в гораздо большей степени подвергаются катализу спиртом и уретаном. Как было найдено, реакции этих соединений описываются следующим кинетическим уравнением [c.185]

Каталитическое действие уретановых групп на реакцию изоцианатов со спиртами подтвердили Риген и Фриш -. — Прим. ред. [c.187]

Чрезвычайно простой метод оценки каталитической активности различных соединений в реакциях изоцианатов со спиртами был применен Бриттоном и Гемайнхар-дом . Они смешивали толуилендиизоцианат (смесь изомеров 80 20) и простой полиэфир с тремя гидроксильными группами (мол. вес 3000) в соотношении N00 ОН = 1. Затем к полученной смеси добавляли 10%-ный раствор катализатора в сухом диоксане в таком количестве, чтобы концентрация катализатора в реакционной смеси составляла 1% от веса полиэфира. Об активности катализатора судили по времени, необходимому для гелеобразования смеси при 70 °С. В этих опытах использовались те же самые реагенты, которые применяются при одностадийном способе производства пенопластов, а растворитель почти полностью был исключен. Таким способом удалось быстро опробовать сотни возможных катализаторов. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология