Амины в реакциях изоцианат спирт

Первоначальное изучение скоростей взаимодействия изоцианатов с водой показало некоторую аналогию с реакциями изоцианатов с аминами или спиртами [147, 148]. Эта реакция сильно катализируется различными аминами [149—151] и металлоорганическими соединениями [152—154]. Однако в присутствии сильных кислот амины образуют преимущественно соли, которые не реагируют с изоцианатами [145] [c.367]

Кинетика реакций изоцианата с водой, по-видимому, аналогична кинетике реакции со спиртами и аминами. Мортон показал, что скорость этой реакции зависит от концентрации воды (табл. 40). [c.236]

Реакция изоцианатов со спиртами лежит в основе технологических процессов получения полиизоцианатов и процессов пленкообразования С первичными спиртами реакция протекает при 20—50 С Вторичные спирты реагируют в 3 раза медленнее, а третичные — в 200 раз медленнее первичных В качестве катализаторов для ускорения этих реакций применяют третичные амины и оловоорганические соединения [c.133]

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Было отмечено , что при катализе третичными аминами реакции образования уретанов и полиуретанов (т. е. реакции изоцианат — спирт) скорость реакции пропорциональна основности амина. Причем в этом случае выполняется соотношение Брен--стеда [c.100]

На активность катализатора, в частности при катализе реакций изоцианат — спирт, сильное влияние, кроме его электронной структуры, оказывают стерические факторы. Так, третичные амины (например, диметиланилин) имеют пониженную каталитическую активность в реакциях изоцианат—спирт. [c.101]

Итак, сопряжение реакций подтверждает тот факт, что взаимодействие аминов с изоцианатами подвержено влиянию различных катализаторов. В случае конкуренции между амином и спиртом в отношении изоцианата сопряжение реакций позволяет выявить неожиданное кинетическое явление спирт оказывается отличным катализатором для конкурирующего с ним реагента — амина, но сам активируется им лишь в ничтожно малой степени. [c.262]

Реакции с уретанами, амидами и мочевиной в действительности являются реакциями изоцианата с первичными продуктами его присоединения к спиртам, карбоновым кислотам и аминам соответственно. Так как активный водород при этих реакциях не исчезает, то возможно, что на 1 моль соединения с активным водородом будут расходоваться несколько молей изоцианата. Все эти реакции следует иметь в виду при производстве изоцианатов, поскольку они могут приводить к потерям при перегонке. [c.82]

К счастью, скорости реакций изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, отличаются друг от друга настолько, что мы обычно можем подавить, если это необходимо, последующие реакции изоцианатов с начальными продуктами реакции. Так, амины реагируют быстро даже ири О °С, а спирты, вода и некоторые карбоновые кислоты реагируют с умеренной скоростью при 25— 50 °С. Реакции с другими карбоновыми кислотами, мочевинами, амидами и уретанами становятся заметными при температурах 100 °С и выше, причем относительная ак- [c.261]

Изоцианаты представляют собой азотистые аналоги кетенов (1, разд. 15-5) и вступают в аналогичные реакции со спиртами и аминами, образуя производные [c.82]

Бейкер выдвинул предположение, что механизм каталитического действия третичных аминов на реакцию изоцианата со спиртом заключается в образовании комплекса между амином и изоцианатной группой. Этот механизм был выдвинут для объяснения того экспериментального факта, что большинство третичных аминов увеличивают скорость реакции пропорционально своей основности, за исключением аминов, образование комплекса которых с изоцианатной группой встречает стерические затруднения. Например, почти не проявляют каталитической активности диметил- и диэтиламины. [c.361]

Изоцианаты являются высокореакционными соединениями и легко взаимодействуют с веществами, содержащими подвижный атом водорода (спиртами, аминами, фенолами, водой). Реакция изоцианатов со спиртами приводит к образованию эфира карбаминовой кислоты (ЯЫНСООН) -уретана [c.91]

Для катализа реакции изоцианатов со спиртами можно использовать различные соединения, однако наибольшее распространение получили третичные амины и оловоорганические соединения. [c.297]

Полагают, что в реакции спирт — изоцианат, катализированной амином, активный комплекс образуется при взаимодействии амина с изоцианатом [42—44] [c.63]

Изоцианаты отличаются высокой реакционной способностью. Они легко реагируют с веществами, содержащими подвижный атом водорода (спиртами, аминами, кислотами, фенолами, водой и другими соединениями). Реакция со спиртами протекает по схеме [c.309]

Присоединение первичных аминов. Для изоцианатов или изотиоцианатов хорошо известны реакции присоединения аминов и Спиртов с образованием соответственно мочевины и уретанов. Механизмы этих реакций еще полностью не выяснены Однако, [c.270]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

Реакции с изоцианатами аминов, спиртов, меркаптанов и других соединений с подвижными атомами водорода хорошо известны в органической химии. По-видимому, эти процессы протекают в несколько стадий, первая из которых заключается в нуклеофильном присоединении реагента к атому углерода изоцианатной группы с последующим присоединением водорода к атому азота или кислорода. Аминная, окси- и меркаптогруппы, входящие в состав макромолекул, также могут реагировать с изоцианатами реакцию изоцианатов с белком поэтому можно представить следующим уравнением [c.368]

Аналогичная реакция может быть осуществлена обработкой амидов тетраацетатом свинца [216]. В этом случае первоначально возникающий изоцианат и образующийся из него амин реагируют с уксусной кислотой, выделяющейся из тетраацетата свинца, давая мочевины и амиды соответственно. Если реакцию проводят в присутствии спирта, образуются кар-баматы (т. 3, реакция 16-8) [c.157]

Полимочевины можно получать реакцией диизоцианатов с диаминами, проводимой в растворе. Принимая во внимание, что скорость реакции изоцианатов с аминами значительно выше скорости взаимодействия их со спиртами и фенолами, полимеризацию можно проводить в гидроксилсодержащих растворителях [100]. Полиде-каметиленмочевина, например, образуется при реакции днизоцианата с диамином в /t-крсзоле. [c.118]

Задача 29.45. а). Каков вероятный механизм реакции изоцианатов со спиртами и с аминами б) Каким образом аналогичная реакция изоцианатов с водой дает амины в) Если а-нафтилуретан получать из влажного спирта, то он будет сильно загрязнен Ы,К -ди-(а-нафтил)мочевиной. Как образуется этот побочный продукт [c.880]

Иногда образование тримера наблюдается при реакции изоцианата с соединениями, содержащими активный водород. Продукты взаимодействия изоцианатов с этими соединениями выступали в этом случае лишь в роли промежуточных соединений. Так, Когон нашел, что тримеры могут быть получены при реакции фенилизоцианата с этиловым спиртом в присутствии третичного амина при 125 °С. По-видимому, эта реакция протекает через образование димера и аллофаната, которые далее реагируют между собой с образованием тримера и уретана [c.109]

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ Ы-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз Ы-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акциоиноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [c.169]

Дайер и сотр. установили количественную зависимость между структурой спирта и скоростью реакции . Исследование реакции проводили дилатометрическим методом. Для калибровки дилатометра использовали химический метод определения изоцианатных групп по реакции с амином с последующим титрованием кислотой. В этой работе было также подтверждено, что скорость реакции изоцианата со спиртом зависит от концентрации спирта, или, иными словами, спирт несколько катализирует реакцию. [c.176]

Чаще всего поликонденсационный процесс осуществляется через реакцию между функциональными группами различного типа спирт + кислота, изоцианат + спирт, эпоксидная группа + амин и т. п. Реакции между однотипными группами запрещены. Данный раздел посвящен рассмотрению таких сополиконденсационных систем [8]. [c.54]

Химия изоцианатов и продуктов их присоединения разработана уже давно. В 1849 г. Вюрц [77] получил алифатические изоцианаты при взаимодействии органических сульфатов с цианатами. Строение этих изоцианатов в дальнейшем подтвердил Готье [78]. Вюрц систематически изучал реакции изоцианатов, например со спиртами и аминами, и открыл многие важные реакции, используемые в современной промышленной химии. Хенчел [79] изучил реакцию между аминами и их солями с фосгеном, приводящую к образованию изоцианатов. На этой реакции основано современное производство ди- и полиизоцианатов. [c.348]

Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими подвижный водород (вода, спирты и др.), могут протекать в присутствии различных катализаторов. Наиболее распространенными катализаторами являются третичные амины, из которых самый активный — трнэтилендиамин [c.295]

Против механизма II, по мнению Флинна и Ненорта-са , говорит также рост изотопного эффекта в реакции PhN O с 2-этилгексанолом при увеличении основности амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в противоположность полученным данным, рост основности амина способствует отрыву водорода от спирта, что должно способствовать уменьшению роли изотопного эффекта (величины fe T./ Sn.)- Те же авторы установили, что каталитическая активность аминов в отношении реакции полимеризации PhN O меняется строго в порядке их основности (см. табл. II), что говорит об отсутствии стерических помех при сближении амина с изоцианатом. Если, действительно, активным в реакции промежуточным комплексом, образующимся в первой стадии каталитической реакции, является комплекс амин — изоцианат, [c.167]

Сравнение скорости некатализируемой реакции о-толилизоцианата и о-толуидина со скоростями других реакций свидетельствует о том, что она протекает медленнее, чем начальная стадия некатализируемой реакции толуилендиизоцианата с гидроксилсодержащими соединениями или водой. Так, время полупревращения при взаимодействии смеси изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 80 20 со сложным полиэфиром, полученным из диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, при 28 °С в бензоле составляет около 700 мин, тогда как время полупревращения при реакции смеси изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 60 40 с 2-этилгексиловым спиртом было равно приблизительно 200 мин. Как видно из табл. 66, гидроксильные группы спиртов и воды обладают одинаковой реакционной способностью. Более того, реакции изоцианатов с водой и гидроксилсодержащими соединениями могут сильно ускоряться в присутствии катализаторов, тогда как реакции их с аминами обычно ускоряются незначительно . Акселрод и сотр. показали, что соединения олова, которые обычно используются при получении пен, ускоряют взаимодействие изоцианатов с простыми полиэфирдиолами намного больше, чем взаимодействие их с ароматическим амином. Исключение составлял триэтилендиамин он ускорял обе эти реакции одинаково. [c.280]

Изоцианаты реагируют с соединениями, дающими положительную пробу Церевитинова. В их число входят спирты, вода, фенолы, аминогруппы (первичные и вторичные), карбоновые кислоты, а также соединения, содержащие активные метиленовые группы типа ацетоуксусного эфира, малонового эфира и т. д. С водой образуется карбаминовая кислота, которая разлагается с выделением амина и двуокиси углерода, причем последняя способствует возникновению пор. Вторичные реакции имеют особое значение, так как они ведут к цепному разветвлению. Следует отметить реакции изоцианатов с аминами (образовавшимися при реакции с водой) с получением мочевины и дальнейшее превращение в биурет. Таким образом, уретаны самопроизвольно превращаются далее в аллофанаты. Реакции изоцианатов между собой, в отличие от реакций с соединениями, содержащими активный водород, приводят к образованию интересных полимеров (см. следующий раздел). [c.283]

Обратимый, равновесный характер поликонденсационного процесса приводит к тому, что наряду с ростом цепи за счет взаимодействия концевых функциональных групп постоянно осуществляется обменное взаимодействие растущей цепи во-первых, с низкомолекулярным продуктом реакции (водой, спиртом и т. п.)— неизменным спутником гюликонденсационного процесса во-вторых, с исходными веществами, так как продукты, получающиеся в результате поликонденсацни, содержат в своей молекуле связи, способные разрываться в условиях реакции (нри высокой температуре и в присутствии катализаторов) под действием исходных веществ или вендеств аналогичной им химической природы в-третьих, с другими полимерными цепями за счет концевых групп или за счет обменных реакций но промежуточным звеньям цепи (эфиролиз, амидолиз). Этот комплекс взаимодействий растущей полимерной цепи с низ-комолекулярными и полимерными молекулами, который определяет обратимый характер всего процесса, но своей природе является деструктивным, т. е. уменьшающим молекулярный вес получаемого продукта [29—49]. Такие деструктивные реакции были обнаружены, нанример, при взаимодействии полиамидов с дикарбоновыми кислотами [42, 44, 50] и с диаминами [41, 44], полиэфиров — с кислотами и спиртами [Ж), 431, полиуретанов — с кислотами, спиртами, аминами, изоцианатами 151, 52]. [c.53]

Изоцианаты представляют собой азотистые аналоги кетенов (1, стр. 434—437) и вступают в аналогичные реакции со спиртами и аминами, образуя производные карбаминовой кислоты NH2 02H или мочевины H2N ONH2. Последние соединения обычно хорошо кристаллизуются и представляют большую ценность для идентификации спиртов и аминов. [c.44]

Активность изоцианатов по отношению к этим группам изменяется в указанном порядке легче всего реагируют амины (даже при комнатной температуре), в то время как реакция изоцианатов с кислотами, и особен1ю со спиртами, обычно требует нагревания. В некоторых случаях вместо изоцианатов можно применять исходные компоненты, содержащие готовые уретановые группы, например гексаметилен-бас-фенилуретан, который вступает в реакцию переэтерификации с другими реакционноспособными группами. Полиуретаны были получены при взаимодействии соединения такого типа с диолами при этом выделяется фенол. Полиуретан мож[ю также получить путем межмолекуляр-ной конденсации соединения, содержащего концевые гидроксильные и уретановые группы [c.96]

Полиуретаны представляют собой продукты взаимодействия полиизоцианатов с полиспиртами. Химия изоцианатов ведет свое начало с работ Вюрца (1848 г.), который получил метил- и этилизоцианаты общей формулы Н—N = 0 = 0. В результате реакции изоцианатов с водой образуются амины, а при взаимодействии со спиртами возникают сложные эфиры а-аминокарбоновой кислоты, называемые уретанами [c.640]

Наличие промежуточного ацилнитрена было доказано об разованием аддуктов 1,3-биполярного присоединения с бензонитрилом и фенилацетиленом 2. Изоцианат можно выделить или же превратить в амин или его производные (кар бамат или мочевину, если изоцианат разлагать в присутствии спирта или амина). Сульфазиды не претерпевают в обычных условиях превращения, подобного реакции Курниуса [c.119]