Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Термодинамические функции и константы химических равновесий

    Вычисление констант равновесия с помощью сумм по состояниям. Статистические методы расчета констант химических равновесий в ряде случаев дают возможность получать результаты высокой точности. В гл. П1 мы показали, что, зная 1п / и производные 1п f по температуре, можно легко вычислить энтро-, ПИЮ, изохорный и изобарный потенциалы, внутреннюю энергию и теплоемкость. Так как константа равновесия связана с термодинамическими функциями известными соотношениями, например [c.349]


    Энергия Гиббса (свободная энтальпия, изобарный потенциал, изобарно-изотермический потенциал) (53)—одна из важнейших термодинамических функций состояния, тождественно определяемая уравнением 0 = и—Т8 + рУ. Относится к непосредственно не измеряемым величинам. Математически представляет собой функцию Лежандра, используемую для преобразования фундаментального уравнения Гиббса к наиболее удобным переменным — р, Т, л,. При постоянной температуре АО—работа немеханических сил. Молярное значение энергии Гиббса для чистого вещества представляет собой его химический потенциал в данном состоянии. Вычисление (62), статистический расчет (208). Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса определяет ее константы равновесия при данной температуре. [c.317]

    Уравнения ( 1.19) и ( 1.24) можно использовать для нахождения термодинамических функций, характеризующих химические реакции, которые протекают в гальваническом элементе. Так, величина э. д. с. дает изменение свободной энергии Гиббса, а ее стандартное значение " связано с константой равновесия химической реакции Кр- [c.110]

    При наличии химического взаимодействия компонентов для термодинамической характеристики системы недостаточно определить равновесные составы фаз при определенном давлении и температуре. Необходимо также принять во внимание химические процессы, протекающие в паровой фазе. Их влияние на неидеальность пара и величину термодинамических функций обычно характеризуют либо величинами вторых вириальных коэффициентов, либо константами химического равновесия в паре, причем в последнем случае обычно предполагают, что исходные вещества и продукты реакции подчиняются законам идеальных газов. [c.182]

    Концентрационные элементы используются для определения активности ионов в растворе, химические цепи — как источники постоянного тока — аккумуляторы, окислительно-восстановительные элементы используются для определения констант равновесия и термодинамических функций. [c.292]

    Для вычисления постоянной интегрирования I, а следовательно, и константы равновесия, существует несколько методов. Одним из таких методов расчета Кр является метод, который основан на применении стандартных таблиц термодинамических функций. В качестве стандартных условий принимают давление р=1 атм и базисную температуру / = 298,15 К. Стандартные таблицы содержат абсолютные значения энтропии 5°2Э8 Для простых веществ и химических соединений, величины ДЯ°/,298 или ДО°/,298 для химических соединений. Эти величины выражают изменения энтальпии и энергии Гиббса при реакции образования соединения из простых веществ. Для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, ДЯ°/,298 и А0°/,298 принимают равными нулю. При помощи данных, приведенных в стандартных таблицах, вычислим АН°29а и АС°298 данного химического процесса  [c.250]


    В основе статистического расчета констант химического равновесия лежат основные термодинамические соотношения. Задача статистической термодинамики — выразить химические потенциалы компонент через соответствующие суммы по состояниям. Поскольку каноническая функция распределения непосредственно определяет энергию Гельмгольца Р, при статистическом вычислении химического потенциала целесообразно использовать уравнение [c.246]

    При вычислении поправок к термодинамическим функциям смесей химически взаимодействующих газов (например, при расчете состава продуктов сгорания при высоких давлениях) следует учитывать то обстоятельство, что в этом случае константа равновесия Кр зависит не только от температуры, но и от давления. Общий метод вычисления состава химически взаимодействующей смеси газов состоит в нахождении состава смеси в предположении идеальности как каждого ее компонента, так и всей смеси в целом. При этом определяются приближенные значения молярных долей компонентов Х/. Для учета влияния давления на константы равновесия вычисляются эффективные вторые вириальные коэффициенты по формуле [c.1002]

    ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И КОНСТАНТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИИ [c.190]

    Суммы по состояниям и их применение. Используем закон Больцмана в форме п<=Ле = для выяснения связи между свойствами, характеризующими отдельные молекулы (микроскопическими свойствами), и свойствами всей молекулярной системы в целом. В частности, в учении о скоростях химических реакций этот закон позволяет вычислить количество активных молекул и найти связь между скоростью реакции и энергией активации. Применение закона Больцмана для вычисления термодинамических функций приводит к оперированию с суммами по состояниям. Ввиду важности этого понятия мы изучим подробнее свойства сумм по состояниям и покажем, как они связаны с константами химических равновесий (ср. гл. И, 12). Пусть имеется некоторая молекулярная система, состоящая из молекул, причем общее число всех [c.69]

    Уравнения (V, 34) и (V, 35) выражают соотношения, аналогичные правилу Трутона, но относящиеся не только к процессам испарения жидкостей, но и к другим термодинамическим процессам— химическим реакциям, фазовым переходам, процессам адсорбции и т. д., и не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и для любых иных одинаковых значений. С другой стороны, применение этой закономерности для расчета термодинамических функций химических реакций ограничивается только однотипными реакциями и процессами. Правда, требования [c.192]

    Третье издание практикума существенно отличается от первых двух изданий. Получили значительное развитие работы по молекулярной спектроскопии, а работы по атомным спектрам сокращены — в связи с изменениями учебных планов. В практикум введены новые работы, знакомящие со спектральными методами изучения свойств молекул и определения молекулярных констант веществ, работы по расчету сумм состояния и термодинамических функций на основе непосредственно полученных опытных данных. Студенты знакомятся с применением методов статистической термодинамики для расчета химических равновесий. Существенно изменены работы, связанные с применением термохимических, рентгеноструктурных и некоторых электрохимических методов исследования. [c.4]

    Константа равновесия является фундаментальной термодинамической характеристикой химической реакции. Она связана с одной из основных термодинамических функций — энергией Г и б б с а простым соотношением  [c.28]

    Для решения этого вопроса используются термодинамические функции и константы равновесия. Мы, в основном, рассматривали изобарные процессы, поэтому пользовались энергией Гиббса О. Для изохорных процессов следует использовать энергию Гельмгольца А. В расчетах химических равновесий достаточно определить лишь одну из величин Кр или Аб , так как они связаны уравнением изотермы. [c.141]

    В заключение можно добавить, что при вычислениях, связанных с химией (определение констант равновесия и термодинамических функций для этих целей), спиновый множитель (VI. 147) и (VI. 149), (VI.151) можно опустить, так как состояние ядер в отсутствие орто-, пара-превращений при химической реакции не изменяется. [c.231]

    Статистическая термодинамика позволяет производить расчеты абсолютных значений различных термодинамических функций, при помощи которых можно определить константу равновесия любой химической реакции. Зависимость константы равновесия от термодинамических функций описывается урав нением [c.126]

    Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]


    Конкретный пример применения метода наименьших квадратов в химических исследованиях — определение термодинамических функций из данных по температурной зависимости константы равновесия  [c.144]

    В предыдущем разделе мы нашли изменения термодинамических функций при рассмотренном переходе поверхности адсорбента с площадью = 1 в стандартном состоянии адсорбент — вакуум и Г молей чистого адсорбата в стандартном газообразном состоянии при концентрации с° (давлении р°) в равновесное состояние адсорбент — Г молей адсорбированного вещества. Нас интересовало при этом только количество Г молей адсорбата, перешедших в адсорбированное состояние. Происходящие при этом изменения химического потенциала А л и интегральные изменения свободной энергии АГ, энтропии А5, внутренней энергии А11 ш теплоемкости АС выражаются соответственно формулами(П1,43), (П1,44), (П1,57), (И1,61а)и (П1,69). Мы нашли выражения для АР, А8, АП и АС в рассмотренном термодинамическом процессе, позволяющие вычислить их значения, зная изотермы адсорбции (константы равновесия и коэффициенты активности) при разных температурах и введя соответствующие средние мольные величины для газообразного адсорбата в стандартном состоянии% 8 °, и и С °т [см. выражения (П1,42), (1И,55), (П1,61) и (И1,66)]. [c.132]

    На основе спектральных данных определяют такие структурные характеристики молекул, как межатомные расстояния, моменты инерции, дипольные моменты, поляризуемости, частоты колебаний, энергии диссоциации и др. Эти данные могут быть использованы для расчета термодинамических функций веществ и констант равновесия химических реакций. Спектральные методы все шире применяются для изучения кинетики химических процессов, для исследования химического равновесия, для количественного и качественного анализа. [c.69]

    Из уравнений (7)—(10) видно, что теоретические расчеты значений энтальпии Нт и термодинамического потенциала От через статистическую сумму, также как экспериментальные измерения, основанные на третьем законе термодинамики, позволяют определять только разность между значениями этих функций при различных температурах, например между данной температурой и 0° К. Однако это обстоятельство не вносит какие-либо принципиальные затруднения в последующие расчеты, так как при исследованиях любых процессов необходимы не абсолютные значения энтальпии и термодинамического потенциала, а величины их изменения в результате химических реакций, протекающих в системе, или изменения температуры системы. В частности, для константы равновесия реакции (1) вместо формулы (3) можно получить другое соотношение, более удобное при расчетах термодинамических функций газов статистическими методами  [c.28]

    Ядерная составляющая термодинамических функций газов практически не изменяется в рассматриваемом интервале температур. Эта составляющая одинакова для исходных и конечных продуктов химических реакций и не влияет на величину константы равновесия реакции. [c.129]

    В некоторых случаях удобно формулировать константу скорости реакции в термодинамических понятиях вместо сумм состояний. В особенности это относится к реакциям в растворах, так как в жидкой фазе численные значения сумм состояний оценить очень трудно. Термодинамическое описание скорости химической реакции, основанное на существовании равновесия между исходными реагентами и активированными комплексами, может быть так же хорошо представлено в термодинамических функциях, как и в сум- [c.88]

    Современные методы статистического расчета химических равновесий в газовой фазе по молекулярным постоянным исходных веществ и продуктов реакции приобрели важнейшее практическое значение в ряде областей современной техники. Практически точность получаемых при использовании. этих методов значений термодинамических функций веществ и констант равновесий реакций ограничивается при средних температурах (300—3000° К) только точностью исходных молекулярных постоянных. [c.339]

    Практика применения термодинамических расчетов в технологии неорганических веществ показала, что точные и вместе с тем достаточно простые методы расчета энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) и констант равновесия химических реакций основаны на использовании таблиц температурной зависимости термодинамических функций. Располагая такими сведениями, можно рассчитывать равновесия реакций в широком интервале температур, не прибегая к уравнениям, выражающим температурную [зависимость теплоемкости. [c.3]

    Летучесть (фугитивность) - термодинамическая функция, используемая вместо парциального давления идеального газа в уравнениях для описания свойств реальных газов и их смесей. Количественно характеризует способность вещества к выходу из жидкости в данных термобарических условиях (отсюда название летучесть ). Летучестью в химической технологии пользуются при расчетах состава равновесных паровой и жидкой фаз и констант фазового равновесия. [c.115]

    Первая фундаментальная сводка термодинамических функций, на основе которых можно было рассчитывать химические равновесия, относятся к 1953 г. [35]. Сводки же последнего времени содержат уже справочный материал, дающий всестороннюю характеристику органических реакций (включая значение констант равновесий при различных температурах) [36]. [c.126]

    Пользуясь стандартными таблицами изменения термодинамических функций и таблицами средних теплоемкостей, вычислить константу равновесия Кр следующих химических процессов  [c.300]

    Недостаточность обоих законов термодинамики. Применение одних лишь первого и второго законов термодинамики не дает однозначного решения задачи об абсолютных величинах термодинамических функций и о вычислении химических равновесий, так как при интегрировании всех уравнений появляется константа интегрирования, значение которой не может быть найдено с помощью этих законов. [c.661]

    Определение термодинамических функций по изобаре химической реакции сводится к определению констант равновесия реакций комплексообразования или коэффициентов раснределения (Я) при нескольких температурах. По экспериментальным результатам рассчитывают изменение изобарного термодинамического потенциала АО, кДж/моль [c.142]

    Изучение химического равновесия не может быть полным без определения его зависимости от температуры и вычисления по уравнению Гиббса—Гельмгольца величин теплоты реакции и энтропии. Если характеристическая константа равновесия была определена при нескольких температурах, соответствующие термодинамические функции выразятся следующим образом  [c.618]

    В пособии иалагвются основы химической термодинамики на современном уровне. Особое внимание уделено элементам статистической термодинамики и методам статистического расчета термодинамических функций. В связи с этим приводятся в необходимом объеме сведения о молекуле с использованием элемен roa квантовой механики для простых молекулярных моделей. Описаны некоторые методы изучения энергетических уровней и других характеристик молекул, необходимых для теоретического расчета термодинамических функций и констант равновесия. [c.2]

    Рассмотрены основы статистической термодинамики, приложения ее методов к различным физико-химическим проблемам, методы расчета термодинамических функций идеального газа по молекулярным данным и констант равновесия газовых реакций. Нзлагаются статистические теории реальных систем реальных газов, твердых тел, жидкостей, растворов. Рассмотрены только свойства макросистем в состоянии р.1Вновесия. [c.2]

    Одной из задач молекулярной теории адсорбции является вычисление физико-химических характеристик (констант адсорбционного равновесия, теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбата) на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача может быть решена методами молекулярной статистики с помош,ью теории молекулярного взаимодействия лишь в простейших случаях (литературу см. в [1, 2]). Отклонения от предельного закона Генри связаны либо с притя жением адсорбат—адсорбат, либо с отталкиванием адсорбированных моле кул друг от друга или с неоднородностью поверхности адсорбента. Влияние этих факторов пока не охарактеризовано количественно с помощью молекулярной теории. Поэтому представляют теоретический интерес и практическую ценность нонытки расчета этих термодинамических функций с помощью приближенных уравнений адсорбционного равновесия [3—12], содержащих константы равновесия для различных вкладов взаимодействий в адсорбционных системах, в частности, для взаимодействия адсорбат адсорбат. [c.367]

    Разделение изотопов физико-химическими методами основано на различии значений нулевой энергии молекул О, содержащих разные изотопы элемента. Нулевая энергия входит в виде существенного слагаемого в термодинамические функции, определяющие многие физико-химические свойства веществ. Изменения в её величине влияют на летучесть, константу равновесия, скорость реакции и т. д. Различие этих свойств используют при разделении изотопов химических элементов, входящих в состав веществ, представляющих собой смесь молекул с различным изотопным замещением. Смеси веществ, используемых для разделения, носят названия рабочих систем. Эти рабочие системы двухфазны (жидкость-пар, газ-твёрдое тело, жидкость-жидкость) и многокомпонентны. Так, например, обычная вода, находящаяся в равновесии со своим паром содержит 18 молекул, различающихся изотопным составом Н1бО, О О, Т О, НВ О, НТ О, ВТ О, Н О, О О, Т О, НО О, НТ О, ВТ О, Т1 0, Н01 0, НТ О, ОТ О. [c.229]

Смотреть страницы где упоминается термин Термодинамические функции и константы химических равновесий: [c.252]    [c.11]    [c.576]    [c.576]    [c.266]    [c.115]    [c.132]    [c.270]   
Смотреть главы в:

Методы линейной алгебры в физической химии -> Термодинамические функции и константы химических равновесий



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Константа равновесия

Константа термодинамическая

Равновесие константу, Константа равновесия

Равновесие термодинамическое

Термодинамическая константа равновесия

Функция термодинамическая

Химическое равновесие

Химическое равновесие констант

Химическое равновесие. Константа химического равновесия



© 2025 chem21.info Реклама на сайте