Полиуретаны с сетчатой структурой

Колонки С полиуретаном с открытыми порами готовят осадительной поликонденсацией изоцианата и полиола в растворе смеси (60 40) толуола и четыреххлористого углерода в колонках из стекла или металла. Варьированием концентрации мономеров, условий реакции при приготовлении полиуретана с открытыми порами регулируют плотность, пористость и поверхностную площадь полимера. Диаметр полимерных сфер меняют путем варьирования температуры реакционной смеси или типа катализаторов. Наличие сетчатой структуры обусловливает высокую хемостойкость полиуретана с открытыми порами. Такой полимер совместим с рядом растворителей и разбавленных кислот. Он не обладает катионообменными свойствами, но имеет слабо основные анионообменные характеристики при низкой обменной емкости. [c.46]

Если требуется получить полиуретан сетчатой структуры, в реакцию вводят изоцианат или спирт с тремя функциональными группами. [c.459]

Единой точки зрения на механизм процессов структурообразования до и после точки гелеобразова1тя в настоящее время нет. При изучении кинетики реакции образования сетчатого полиуретана было отмечено, что два участка на кинетических кривых полимеризации связаны с раз-ЛИЧ1ЮЙ реакционной способностью групп. Полагают [64], что химические реакции не чувствительны к изменяющейся и сильно усложняющейся после точки гелеобразования структуре сетчатых полимеров. Было установлено [80], что расстояние между узлами сетки при синтезе полиуретанов определяется не только параметрами, характеризующими процесс на молекулярном уровне, но и физическими свойствами среды, и в первую очередь уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе. Экспери.ментально установлено, что при 85° -ной степени превращения после точки гелеобразования массовое содержание золь-фракции составляет около 58",,, а молекулярная масса ее в ходе реакции возрастает. В связи с этим полагают, что сплошная трехмерная структура образуется на более глубоких стадиях реакции. На основании этих данных был с.телан вывод о том. что независимо от способа синтеза можно выделить два периода в формировании геля в сетчатых полимерах возникновение сшитых частиц коллоидного размера, сосуществующих с золь-фракцией, нарастание их концентрации до критического значения и образование монолитной сетчатой структуры (структурное гелеобразование) за счет связывания между собой частиц при достижении ими критической концентрации. При этом структура может формироваться за счет сшивания частиц микрогеля непосредственно между собой либо через разветвленные. макромолекулы, не вошедшие в состав частиц. [c.82]

Еще одной особенностью, связанной с применением растворителя и оказывающей влияние на формирование структуры СПУ пленок, является способность системы сегментированный полиуретан - растворитель к образованию гелей (студней). Различные точки зрения на причины перехода полимера в гелеобразное состояние рассмотрены в [9], в результате чего сделан вывод, что в большинстве случаев причиной гелеобразования является локальное взаимодействие между макромолекулами, способствующее возникновению пространственной сетчатой структуры. [c.228]

У полиуретанов, имеющих техническое применение, значение коэффициента К колеблется в пределах 53—65, что соответствует среднему молекулярному весу 7 ООО—12 ООО. Полиуретаны с молекулярным весом выше 14 ООО имеют уже слабую сетчатую структуру и поэтому их переработка затруднена. Очевидно, в незначительной степени образование решетки происходит за счет связи между ЫН-группами уже образовавшихся полиуретановых цепей и диизоцианатом. [c.53]

Широкое применение находят пеноматериалы и эластомеры на основе полиуретанов. Путем сшивания можно получить полимеры с регулярной сетчатой структурой, которые по строению близки к идеальному каучукоподобному телу. Механические и эластические свойства таких соединений обусловливаются распределением в по- [c.345]

Принцип модификации пленкообразующих структурирующими добавками олигомеров или полимеров с пониженной растворимостью в общем растворителе был применен для создания тиксотропной структуры в растворах полиуретанов. По данным [46], покрытия с глобулярной структурой характеризуются высокими внутренними напряжениями и нестабильными физико-ме-ханическими свойствами. Изменение химического состава макромолекул и природы растворителя не всегда сопровождается разворачиванием макромолекул и упорядочением надмолекулярной структуры покрытий [129]. При исследовании физико-меха-нических свойств полиуретановых покрытий обнаружено, что оптимальными свойствами обладают покрытия с упорядоченной сетчатой структурой. Высказано предположение, что эта упорядоченная структура зарождается в растворе, а затем после испарения растворителя становится фиксированной вследствие нарушения подвижности структурных элементов. Получение полиуретановых покрытий с фибриллярно-сетчатой структурой, характеризующейся малыми внутренними напряжениями и стабильными физико-механическими свойствами, осуществлялось [166] путем модификации полиуретанов полимером, отличающимся пониженной растворимостью в общем растворителе. Необходимым условием образования таких упорядоченных структур в модифицированных полиуретанах является предварительное упорядочение их в растворе путем введения малых добавок плохих растворителей. [c.150]

Характер структурообразования в растворах полиуретанов и свойства покрытий на их основе можно изменять, применяя различные способы совмещения ПВХ с полиуретаном. При совмещении ПВХ, предварительно набухшего и растворенного в диметилформамиде, с раствором полиуретана в этом же растворителе на кривых зависимости вязкости от напряжения сдвига наблюдается резкий переход от верхнего к нижнему уровню вязкости, что свидетельствует о формировании в таких системах сетчатой структуры в присутствии небольших (до 3%) добавок воды. При другом способе совмещения, заключающемся в растворении порошкообразного ПВХ полиуретана в диметилформамиде, наблюдается плавный переход от верхнего к нижнему уровню вязкости на кривых зависимости вязкости от напряжения сдвига, что свидетельствует о частичном структурировании системы, не завершающемся образованием сплошной сетчатой структуры. Покрытия, сформированные из растворов полиуретана, совмещенных с ПВХ по первому способу, отличаются малой величиной адгезии и низкой долговечностью, что свидетельствует о том, что сетчатая структура в этом случае характеризуется малой густотой сетки, образующейся до формирования адгезионной связи из крупных структурных элементов. [c.154]

С точки зрения синтеза трехмерных полимеров, обладающих потенциально наименьшей дефектностью сетки, особый интерес представляют полимеры типа полиуретанов. При получении полиуретановых эластомеров через макродиизоцианаты, образующиеся при взаимодействии 2 молей полиэфира и 3 молей диизоцианата и сшивании избытком последнего после удлинения цепи диаминами, возможно получение сетчатых структур, в которых ячейка сетки построена из одинаковых структурных элементов [8]. В таком случае один и тот же макродиизоцианат служит как для построения цепи, так и для сшивания. При этом размеры ячеек сетки могут различаться только из-за наличия определенной полидисперсности в олигомерных полиэфирах, применяемых для синтеза. Отметим.попутно, что, очевидно, применение олигомеров с узким молекулярно-весовым распределением позволит в принципе получить менее дефектную сетку. [c.131]

Таким образом, в данной системе ПВХ образует жесткий высокопрочный каркас в виде фибриллярной или сетчатой структуры с небольшой густотой сетки, а второй полимер (полиуретан) располагается в ячейках сетки и содержит большое число полярных групп, что обеспечивает прочное взаимодействие его с основным каркасом. Необходимым условием образования структуры такого типа является предварительное структурирование растворов полиуретанов путем тиксотропного загущения полимером с высокой молекулярной массой, хорошо совмещающимся с полиуретаном и отличающимся пониженной растворимостью в общем растворителе. Формирование покрытий из неструктурированных растворов полиуретанов разного химического состава путем осаждения полиуретана в среде плохого растворителя приводит к формированию глобулярной структуры с нестабильными свойствами. [c.155]

Получение сетчатой структуры полиуретанов за счет реакций подвижного водорода мочевинных и уретановых групп соседних макромолекул с диизоцианатом. [c.117]

Пространственная структура. Изучение параметров пространственной структуры полиуретанов важно с той точки зрения, что дает возможность прогнозировать свойства для различного деформационного режима [36]. Для уретановых эластомеров целесообразно применять в качестве определяющего параметра сетчатого строения концентрацию эффективных цепей [55]. Если поперечные связи короткие, то две цепи сетки приходятся на одну сшивку. В полиуретанах, однако, такое соотношение не всегда соблюдается, так как для образования поперечной структуры довольно часто применяются протяженные функциональные молекулы. [c.542]

И наконец, отметим еще одну особенность в исследовании механизма (химизма) формирования сетчатого полимера. Она заключается в том. что вследствие всех трудностей, перечисленных выше, как правило, могут использоваться лишь такие кинетические методы, которые дают интегральную-информацию о кинетике процесса в целом и не дают возможности дифференцировать вклад различных реакций в наблюдаемый интегральный эффект. Поэтому исключительно большое значение при исследовании кинетики формирования молекулярной структуры сетчатого полимера и установлении механизма реакции приобретает исследование этих процессов с использованием модельных монофункциональных реагентов. Как правило, именно-с этого и должно начинаться исследование, и, лишь зная основные черты и детали механизма процесса, можно уже из кинетических данных собственно-процесса формирования сетчатого полимера, с одной стороны, уточнить этот механизм, и с другой — получить данные о кинетических и термодинамических константах элементарных актов и всего процесса в целом. В качестве примеров, иллюстрирующих плодотворность подобного подхода к исследованию кинетических закономерностей формирования молекулярной структуры сетчатых полимеров, можно привести два цикла работ, выполненных в Институте химической физики АН СССР по исследованию эпоксидных смол [37—42, 123, 124] и полиуретанов [125—128]. [c.31]

Эти данные еще раз подтвердили отсутствие влияния в указанных системах изменяющейся и усложняющейся топологической структуры сетчатого полиуретана на кинетические особенности его образования последние целиком могут быть объяснены на молекулярном уровне, т. е. на основе развитых в настоящее время представлений о механизме процесса образования полиуретанов. [c.65]

При получении полиуретанов сетчатой структуры три- или тетраизоцианат выполняет функцию отвердителя (вулканизующего агента). Для предотвращения взаимодействия полиэфира с три-или тетраизоцианатом во время хранения смеси и приготовления полимерного материала изоцианатные группц экранируют так, чтобы выбранное в качестве вулканизующего агента вещество превращалось в изоцианат только при нагревании выше 150°С— скрытые изоцианаты. Смесь формуют в нагретой форме, одновременно происходит вулканизация полиэфира с образованием редкосетчатого полимера. Эластичность полимера определяется длиной эффективных цепей и составом звеньев. Редкосетчатые полиуретаны (полиуретановые резины) отличаются исключительно высокой устойчивостью к истиранию и знакопеременным нагрузкам, морозостойкостью и стойкостью к маслам и бензинам. [c.549]

Данные малоуглового рассеяния показывают, что если для сетчатых полиблочных систем фазовое разделение сопровождается образованием модулированных структур, которые оказываются фиксированными на разных стадиях их развития, то при формировании взаимопроникающих полимерных сеток такие структуры образуются не всегда. Это было показано для случая образования ВПС при полимеризации стирола с дивинилбензолом в полиуретановой матрице. Как известно, при радикальной полимеризации не происходит одновременного роста всех цепей. В результате, фазовое разделение осуществляется в системе полиуретан — сополимер стирола с дивинилбензолом — смесь мономеров с постепенно уменьшающейся концентрацией мономеров. Это приводит к образованию фейзонов со значительными различиями размеров. Их расположение в системе не может быть регулярным. В то же время, формирование пространственной структуры проникающей сетки приводит к полному торможению диффузии образующихся цепей на определенной стадии развития сетчатой структуры. Это ограничивает возможности увеличения размеров микрообластей, а при малых добавках — и степени сегрегации компонентов, приводя к образованию систем фейзонного типа. [c.187]

Пресспорошки, полученные па основе полиуретанов, обладающих сетчатой структурой, известные под названием Де-Де-нресспорошков, обладают очень хороншми механическими свои-ствами. [c.62]

Превращаемые (необратимые, термореактивные) П. в. после нанесения лакокрасочного материала на поверхность образуют пленку полимера сетчатого строения (отверждаются) за счет химич. процессов поликонденсации и полимеризации. В большинстве случаев отверждению предшествует физич. процесс — испарение растворителя. Однако возможно протекание только химич. процессов, напр, при высыхании масел на воздухе или образовании пленок из р-ров ненасыщенных полиэфиров в сополимеризую-щемся с ними мономере (стироле и др.). Нек-рые П. в. отверждаются на воздухе без нагревания вследствие окислительной полимеризации (высыхающие растительные масла алкидные и эпоксидные смолы, модифицированные высыхающими маслами). В других случаях (феноло-, мочевино- и меламино-формальдегидные смолы, полиорганосилоксаны, многие виды эпоксндных смол и полиуретанов и др.) для образования полимеров сетчатой структуры необходимо нагревание (80—180°) или добавление т. п. отвердителей. Иногда требуется совместное действие отвердителей и нагревания. Скорость процессов химич. превращения можно регулировать введением соответствующих катализаторов или ингибиторов. [c.45]

В отличие от полиуретанов образование сетчатой структуры в уралкидах происходит путем аутоокислительной полимеризации по местам расположения двойных связей в жирнокислотных остат ках. Отверждение уралкидов ускоряется в присутствии сиккативов [c.166]

В настоящее время применяют полиэфиры с концевыми гидроксильными группами и малым кислотным числом. Процесс образования газонаполненных полиуретанов можно разбить на следующие стадии получение изоцианатиолиэфиров сшивка изоцианатполиэфиров с помощью воды с образованием мочевинных мостиков и выделение углекислого таза получение сетчатой структуры полиуретанов за счет реакции подвижного водорода мочевинных и уретановых групп соседних макромолекул с диизоцианатом. [c.162]

Для изготовления полиуретанов чаще пользуются диизоцианатами ввиду того, что триизоцианаты в концентрированных растворах нестабильны и их приходится сильно разбавлять. Полиол же берут по меньшей мере трехфункциональный. Для регулирования плотности сетчатой структуры и внутреннего пластифицирования пленки целесообразнее применять смесь двух- и трехфункциональных полиолов. Соотношение компонентов выбирают с таким расчетом, чтобы обеспечить небольшой избыток гидроксильных групп. [c.196]

Свойства полиуретанов зависят от строения исходных компонентов. Алифатические диизоцианаты образуют более мягкие и эластичные покрытия по сравнению с ароматическими. Однако покрытия на их основе в отличие от покрытий на основе ароматических диизоцианатов не желтеют на свету и при нагревании. Для регулирования плотности сетчатой структуры покрытия используют полиолы с различной функциональностью при некотором избытке гидроксильных групп. [c.120]

Соединения, содержащие фосфор, непосредственно связанный с изоцианатной группой, получить трудно, поэтому полиуретан-фосфиноксиды получают взаимодействием диизоцианатов с фосфорсодержащими соединениями, имеющими гидроксильные группы. Полиуретаны сетчатой структуры на основе гексаметилендиизоцианата или толуилендиизоцианата и триметилолфосфиноксида [c.560]

Полиуретаны в отличие от рассмотренных полимеров получают не полимеризацией, а полиприсоединением двухатомного спирта и диизоцианата (разд. 9.2). Полиуретаны часто производятся в виде облегченных материалов (в процессе получения к реакционной смеси добавляют воду, которая разлагает часть диизоцианата на амин и диоксид углерода, что и приводит к образованию пенистой структуры полимера). Полиуретаны используются для изготовления обивочных материалов, губок для мытья, текстильных материалов (мягкие облегченные вещества), а также в качестве изоляционных и конструкционных материалов (твердые облегченные вещества). Если вместо двухатомного спирта использовать трех- или многоатомный спирт, то образуются сетчатые полиуретаны, которые применяются как лакокрасочные материалы и отличные клеи. Из полиуретанов также вырабатывают синтетическую кожу, которая используется при изготовлении верха обуви. Торговые названия молитан (ЧССР), барекс (ЧССР). [c.291]

ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ, пенопласты, полимерная матрица к-рых включает уретановые. мочевинные, изоциануратные и др. характерные для полиуретанов структуры. Эластичные П. (пор о л он)-типичные поропласты наиб, содержание открытых ячеек имеют губки нз т. наз. сетчатых (ретикули-рованных) П. В структуре жестких и полужестких П. преобладают замкнутые ячейки. [c.459]

Дальнейшее осаждение полимера из оптимально-структури-чрованных растворов позволяет получать покрытия со структурой сетчатого типа из полиуретанов различного химического состава. Характер надмолекулярной структуры покрытий и реологические свойства растворов зависят от продолл ительности пред- [c.152]

Вторая группа включает полимеры, проявляющие склонность к интромолекулярному отщеплению соответ ствующих атомов или групп, к реакциям циклизации конденсации, рекомбинации и другим типам реакции которые приводят к образованию нелетучих карбонизи рованных продуктов. К этой группе полимеров относят ся поливиниловый спирт и его производные, хлорсодер жащие полимеры винилового ряда полиакрилонитрил целлюлоза, фенолоформальдегидная, эпоксидная смолы полиамид, полиуретан. Общей чертой пиролитического процесса полимеров этой группы являются образование в макромолекулах участков с сопряженными кратными связями, переход от линейной структуры к пространственной— сетчатой. Как показывают данные, разложение органического связующего в этих материалах сопро- [c.38]