Поли метилстирол, пиролиз

Метод измерения состоит в следующем. Образец полимера весом 12— 120 мг помещают в стаканчик и растворяют в бензоле. После испарения растворителя при комнатной температуре образовавшуюся пленку прогревают в приборе приблизительно 20 мин при температуре около 200°. При этом из образца удаляются остатки растворителя, а молекулярный вес полимера не изменяется. Затем печь нагревают до температуры пиролиза, включают самописец и стаканчик опускают в печь. Когда разложится 30— 60% полимера, стаканчик вынимают из печи. С помощью калибровочной кривой прибора кривую, полученную на ленте самописца, преобразуют в зависимость скорости разложения (мг мин) от времени. Суммарную потерю в весе за данное время можно получить, если проинтегрировать полученные кривые на данном отрезке с помощью планиметра. Таким способом получена кривая для поли-а-метилстирола, приведенная на рис. 97. Метод потери в весе дает зависимость потери в весе от времени для определения скорости в данный момент необходимо продифференцировать экспериментальную кривую, измеряя ее наклон в данный момент времени. [c.206]

С целью снижения возможных погрешностей и повышения надежности результатов идентификации времена удерживания и площади пиков продуктов пиролиза представляют в относительных величинах. Расчет относительного времени удерживания и площадей пиков проводят, либо выбирая один из пиков на пирограмме в качестве стандартного, либо по пику внешнего или внутреннего стандарта. В качестве внешнего стандарта применяют н-нонан, что позволяет рассчитывать эти величины для продуктов пиролиза любых полимеров по отношению к одному и тому же стандартному веществу. На этом может быть основано качественное и количественное сравнение при создании атласа пирограмм [56]. Для внутреннего стандарта используют, как правило, полимер, разлагающийся при пиролизе с преимущественным выделением мономера (поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат), и пик мономера принимают за [c.53]

Повышенный выход мономера при пиролизе поли-а-метил-стирола по сравнению с полистиролом, можно объяснить наличием в поли-а-метилстироле четвертичного атома углерода. В широком интервале температур выход превышает 90 и при [c.120]

В процессе пиролиза ряда полимеров, получаемых цепной полимеризацией, происходит образование первоначальных мономеров. Такой механизм деструкции, часто называемый деполимеризацией, характерен, например, для поли-а-метилстирола и поли-метилметакрилата [c.325]

В качестве стандарта используют и нелетучие высокомолекулярные соединения [95-97], при этом для расчета используют продукты пиролиза вещества, принятого за стандарт. Поскольку применение в качестве стандарта высокомолекулярных соединений, подвергающихся деструкции, приводит к усложнению спектра продуктов пиролиза анализируемого образца, то в качестве стандарта целесообразно применять полимеры, образующие несложный спектр. К таким полимерам, образующим при термической деструкции главным образом мономеры, можно отнести полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрилонитрил (см. табл. 3). [c.93]

Исследования полистирола и поли-а-метилстирола различной микроструктуры показали [160], что выход мономера в результате деструкции полимера, построенного по типу голова к голове , ниже, чем в случае полимера с присоединением мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Характеристические соединения, обнаруженные в продуктах пиролиза полистирола и поли-а-метилстирола, непосредственно отражают построение голова к голове . Наблюдается также разница в механизме деструкции макромолекул, построенных по разным типам. [c.196]

Что касается природы продуктов деструкции, то систематические работы по качественному и количественному анализу их были начаты лишь в последнее время. Накопленные к настоящему времени данные показывают, что некоторые полимеры, например политетрафторэтилен и поли-а-метилстирол, в случае пиролиза Б вакууме при температурах до 500—600° образуют мономер почти со 100%-ным выходом, тогда как при пиролизе полиэтилена, протекающем в сходных условиях, образуется смесь углеводородных фрагментов цепи с молекулярным весом от 16 (СН4) до 1000. Промежуточное ноложение занимают полимеры, при пиролизе которых образуется смесь мономеров и фрагментов цепи различных размеров. Кроме того, есть полимеры, подобные поливинилхлориду, поли-винилфториду и полиметилакрилату, среди продуктов пиролиза которых наряду с фрагментами, являющимися частью цепи, наблюдаются продукты, по своей структуре не имеющие отношения к исходной полимерной цепи. [c.11]

Для определения скоростей термической деструкции наиболее часто используются методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения и потери веса образца, подвергаемого пиролизу. Метод, основанный на измерении давления, можно применять только для тех полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества низкомолекулярных продуктов. К таким полимерам относятся, например, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен и поли-а-метилстирол. [c.24]

Однако это различие оказывает существенное влияние на термические свойства указанных полимеров. В то время как при пиролизе полистирола в вакууме в интервале температур 200— 500° образуется 40,6 о мономера, выход мономера при проведении пиролиза поли-а-метилстирола в аналогичных условиях составляет 95—100%. [c.71]

Систематическое исследование [12] пиролиза поли-а-метилстирола, а также изучение природы и распределения продуктов его деструкции было проведено в вакуумных приборах, изображенных на рис. 1 и 2. Низкотемпературной полимеризацией полимер был получен в виде хлопьев молекулярный вес его, определенный методом светорассеяния, был равен 350 ООО. Образцы весом от 14 до 35 мг подвергались пиролизу в течение получаса, летучие фракции собирали и анализировали в масс-спектрометре. [c.71]

ТАБЛИЦА 23 Пиролиз поли-а-метилстирола я [12] [c.71]

Пиролиз поли-а-метилстирола в вакууме при высоких температурах [17] [c.72]

В случае проведения пиролиза поли-а-метилстирола при температурах ниже 500° перенос водорода от места разрыва цепей полностью блокирован из-за наличия в а-положении наряду с фениль- [c.72]

Анализ летучих продуктов пиролиза поли-а-метилстирола в вакууме при высоких температурах [17] [c.73]

Еллинек [4] изучал пиролиз поли-а-метилстирола (мол. вес 70 ООО) в вакууме в температурном интервале 280—363°, используя люлекулярный куб с кварцевыми пружинными весами, изображенный на рис. 7. Вес образцов составлял - 20 мг. На рис. 27 показана полученная зависимость суммарной потери веса (в процентах) от длительности пиролиза. Начальные участки кривых (потеря веса О—50%) представляют собой прямые линии. Протяженность линейного участка увеличивается с возрастанием температуры так, при 363° линейный участок кривой удлиняется до значений потери [c.74]

Рис. 31. Скорость выделения летучих при пиролизе поли-а-метилстирола при низких температурах на электронных термовесах [15].

Как было найдено, замещение атома водорода в бензольном кольце полистирола оказывает меньшее влияние на термические свойства полимера, чем замещение а-водородного атома в основной цепи полимера. Исследование [12, 30] термических свойств поли-.ад-метилстирола проводилось на чистых образцах полимера с молекулярным весом 450 ООО (метод светорассеяния). Полимер получали термической полимеризацией при 70° без катализатора. Исследование пиролиза проводили в аппаратуре, показанной на рис. 3 (гл. II), а изучение скоростей деструкции — на пружинных термовесах (рис. 8, / и 8, //). [c.86]

Анализ летучих продуктов пиролиза поли-.и-метилстирола [12] [c.87]

Рис. 33. Скорость выделения летучих при пиролизе поли-ж-метилстирола на пружинных термовесах [30].

Инициирование процесса деструкции тефлона может произойти за счет термического разрыва углерод-углеродных связей или из-за разрыва каких-нибудь слабых связей в самой макромолекуле или по ее концам. Слабые связи исчезают на первой стадии деструкции. После этого разрывы углерод-углеродных связей цепи происходят главным образом за счет теплового движения макромолекул (если исходный полимер очень чистый, то именно эта стадия деструкции является первой). Эти тепловые разрывы происходят хаотично, по закону случая. Из двух последовательных реакций — реакции разрыва полимерной цепи и реакции цепного распада — первая, по-видимому, протекает значительно медленнее и поэтому определяет скорость всего процесса термической деструкции политетрафторэтилена, подобно тому, как это было показано ранее при обсуждении пиролиза поли-а-метилстирола. [c.150]

Это сравнение показывает, что чем больше атомов водорода в полиметиленовой цепочке замещено на боковые группы и чем больше эти боковые группы, тем выше выход мономера при пиролизе. Влияние пространственных затруднений особенно заметно при сравнении полиизобутилена, с одной стороны, и поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата — с другой, а также при сравнении полипропилена с полистиролом и полиметилакрилатом. Однако не ясно, почему при пиролизе полистирола выход мономера выше, чем при [c.205]

ЛОВ, И количество мономера велико в том случае, когда пиролиз полимеров приводит к образованию осколков со свободными радикалами на концах цепи. Это наблюдается в случае полиметилметакрилата, поли-а-метилстирола и политетрафторэтилена. Образование свободных радикалов в свою очередь зависит от стабильности атомов водорода, хлора и других элементов (но не фтора) цепи, находящихся рядом с местом разрыва. В полимерах, в которых условия не благоприятствуют образованию свободных радикалов, продукты деструкции состоят из различных фрагментов, больших и меньших мономера, а также из меняющегося количества мономера. [c.317]

Пиролиз пслимера а-метилстирола при 250—400 в вакууме приводит к образованию только мономера. Поли-л -метилстирол образует в тех же усло- [c.363]

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1). [c.245]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Влияние атомов водорода, находящихся у третичных атомов углерода, на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, сравнивая данные о продуктах пиролиза этого полимера и замещенных полистиролов. Выход мономера практически постоянен для тех полимеров, у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Например, полимеры соединений, замещенных в кольце—дихлорстирола, ж-трифтор-метилстирола [44], п-метилстирола [42] и л-метилстирола [45], при идентичных условиях дают такой же выход мономера, что и полистирол. Если, однако, атом водорода у третичного атома углерода заменить на дейтерий, выход мономера увеличивается от 40 до 90% [42, 45] одновременно вследствие уменьшения вероятности передачи при замене водорода на дейтерий уменьшается выход димера, тримера и тетрамера. Передача полностью подавляется при замене атома водорода у третичного углеродного атома на метильную группу (поли-а-метилстирол). [c.68]

При пиролизе поли-а-метилстирола, как и при пиролизе полиметилметакрилата, выход мономера составляет почти 100%. Кривые скоростей разложения поли-а-метилстирола указывают на большую длину зипа [c.180]

Рис. 104. Скорость выделения летучих веществ при пиролизе стирольных полимеров [87]. а — поли-сс-метилстирол б — полистирол, начальный молекулярный вес 584 ООО, О 230 000, X 106 000 в — поли-а-дейтеростирол г — поли-л -метилстирол.

Мономер образуется на стадии 2а, поэтому данная стадия является основным процессом при разложении политетрафторэтилена и поли-а-метилстирола, параметры реакций деполимеризации которых приведены в табл. 1. За исключением полиизобутилена, другие полимеры, указанные в табл. 1, либо совсем не деструкти-руют до мономеров, либо превращаются в мономеры в незначительной степени. Вследствие этого пиролиз таких полимеров, очевидно, лучще описывается с помощью механизма переноса на стадии 26. Перенос определяется легкостью отрыва водорода радикалами. Согласно Райсуд , относительные скорости отщепления водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода относятся как I 3 33. Случайный разрыв путем переноса, видимо, преобладает при разложении полимеров типа полиэтилена или по- [c.370]

Исследовалось [1105] применение пиролитической газовой хроматографии для анализа блок-сополимеров типа ABA, где А — полистирол или поли-а-метилстирол, В — полибутадиеп или полиизопрен. В случае сополимеров сс-метилстирол/бутади-ен/а-метилстирол более 99% продуктов пиролиза а-метилсти-рола выходят одним пиком, который полностью разделяется с пиками полибутадиена. Один из пиков, образующихся в результате пиролиза полибутадиена, может быть использован для оценки содержания 1,4- и 1,2-изомеров в полибутадиеновом сегменте. При пиролизе как цис-, так и гранс-полибутадиена образуются одни и те же продукты, что делает невозможным раздельное определение содержания цис- и транс-формы. [c.262]

Методом пиролитической газовой хроматографии показано [1338], что при пиролизе поли-а-метилстнрола при 300 °С в лодочке для сжигания наряду с небольшими количествами стирола образуется также немного а-метилстирола. При повышении температуры до 410 °С, а затем до 495 °С количество образующегося а-метилстирола возрастает. Однако при последней из этих температур образуются также значительные количества стирола, толуола, бензола и других летучих продуктов. [c.297]

Распределение фракций, полученных в результате пиролиза этих двух полимеров, приведено в табл. 29. Выход мономерной фракции Уг5 в случае поли-а-дейтеростирола составлял в среднем 70,2% от общего количества летучих т. е. по выходу мономерной фракции поли-а-дейтеростирол занимает промежуточное положение между полистиролом и поли-р-метилстиролом (выход 42,5 и 100% соответственно). У поли-р-дейтеростирола средний выход мономерной фракции составил 41% — почти столько же, сколько у полистирола. [c.83]

Пиролиз полимера а-метилстирола при 250—400 °С в вакууме приводит к образованию только мономера. Поли-л1-метилсги рол образует в тех же условиях лишь 52 /о мономера, осталь ные продукты распада составляют ди-, три- и тетрамеры. Про дукты термического распада в вакууме галоидированных поли стиролов содержат только 5—6% мономера. [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология