Полиметилметакрилат, пиролиз

Процессу деполимеризации с получением мономеров подвергают только те виды пластмасс, которые распадаются при сравнительно низких температурах (570—710 К). К таким полимерам относятся полистирол и его сополимеры, полиакрилаты. Пиролиз полистирола сопровождается получением 50-70% исходного стирола при термическом разложении полиметилметакрилата выход газообразного метилметакрилата достигает 91-96%. [c.434]

МЕТИЛАЦЕТАТ СНзСООСНз, ш, -98,5 С, i 57,2 "С d " 0,9390, Пц 1,3612 раств. в воде (31,9%) и орг. р-рителях t tn —9,4 С, т-ра самовоспламенения 470 °С, КПВ 3,15—15,6%. Получ. этерификация уксусной к-ты метанолом пиролиз древесины. Р-ритель эфиров целлюлозы, поливинилацетата, полиметилметакрилата, многих синт. смол, растит, и животных жиров компонент составов для удаления старых лакокрасочных покрытий ароматизирующее в-во для пищ. продуктов. ПДК 100 мг/м . [c.329]

Ограниченность применения пиролиза для аналитических целей связана, по-видимому, с общей неполнотой наших знаний о деталях процессов разложения полимеров. В последние годы выполнено большое число экспериментальных исследований [10, 20, 26, 41] и теоретических работ [5, 29, 30, 40, 45, 51—65], дающих основу для выяснения механизма процессов, однако только о двух полимерах — полиметилметакрилате и поли-а-метил-стироле — можно сказать, что кинетика и механизм их разложения достаточно хорошо изучены. Полное исследование механизма должно включать определение продуктов разложения, а также молекулярных весов и скорости выделения летучих веществ в зависимости от времени и степени превращения. Кроме того, следует выяснить влияние метода получения исследуемого полимера, начального молекулярного веса, распределения по молекулярным весам и разбавления полимера относительно инертным веществом. Все это, конечно, требует больших усилий. В результате проводимых исследований мы лучше понимаем изучаемые процессы, и вместе с тем при этом выявляются многие новые возможности использования пиролиза для аналитических целей. [c.152]

Одним из первых сообщений о подобном анализе явилась работа Дэви-сона и сотр. [31]. Полимер подвергали пиролизу при 650° в токе азота и конденсировали продукты пиролиза. Фракцию, кипящую ниже 100°, подвергали хроматографическому анализу на колонке, содержащей целит и динонилфталат. По хроматограммам можно было легко различить полимеры этил- и метилакрилата. Описано [3, 51а] хроматографическое определение газов, выделяющихся из полиэтилена, поливинилацетата, фенольных смол, полиметилметакрилата и полиэфиров. [c.332]

При применении металлических нитей и спиралей (платина, нихром и т. д.) в качестве подложки для пленки полимера при пиролизе возможно проявление каталитической активности металлов. В работе [22] показано, что при навесках, больше миллиграммовых, наблюдается четкое влияние материала нити на снектр образующихся продуктов, причем спектр продуктов пиролиза является более простым при использовании позолоченной нити по сравнению со спектром на нихромовой нити. Однако при использовании меньших образцов (20—30 мкг) пирограммы полистирола и полиметилметакрилата не зависят рт материала спирали (нихром, платина, золоченая пла- [c.113]

При пиролизе полиметилметакрилата с мол. в. 150 ООО и 5 100 000 (при 250—400°) выход мономера составляет—100 %, причем первый полимер деполимеризуется при температуре на 50—60° ниже, чем второй [998, 1254, 1255]. [c.395]

АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ПОЛИСТИРОЛА И ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [c.232]

Состав продуктов пиролиза полиметилметакрилата, вес. % [c.239]

Состав газообразных продуктов пиролиза полиметилметакрилата, вес. % [c.240]

С целью снижения возможных погрешностей и повышения надежности результатов идентификации времена удерживания и площади пиков продуктов пиролиза представляют в относительных величинах. Расчет относительного времени удерживания и площадей пиков проводят, либо выбирая один из пиков на пирограмме в качестве стандартного, либо по пику внешнего или внутреннего стандарта. В качестве внешнего стандарта применяют н-нонан, что позволяет рассчитывать эти величины для продуктов пиролиза любых полимеров по отношению к одному и тому же стандартному веществу. На этом может быть основано качественное и количественное сравнение при создании атласа пирограмм [56]. Для внутреннего стандарта используют, как правило, полимер, разлагающийся при пиролизе с преимущественным выделением мономера (поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат), и пик мономера принимают за [c.53]

При использовании метода внутреннего стандарта в образец вводят известное количество определенного полимера, который должен давать при пиролизе в основном только одно соединение. В качестве таких полимеров чаще всего используют полистирол и полиметилметакрилат. В этом случае уравнение. (II. 15) принимает вид [c.118]

Из полиметакрилатов наиболее широко применяется полиметилметакрилат. На его примере обычно изучают механизм пиролиза полимеров, которые при разложении дают выход мономера, близкий к 100%. Выход метилметакрилата при пиролизе полиметилметакрилата в пиролизере по точке Кюри в интервале температур 450—650 °С составляет 90% [140]. При использовании пиролизера филаментного типа такой же выход наблюдается в интервале температур 550—650 °С. [c.121]

Пиролиз отходов полиметилметакрилата. Полиметилметакрилат (ПММА) является одним из первых полимеров, у которого было обнаружено образование мономера в результате цепного процесса термической деструкции. При температурах пиролиза около 400 °С выход метилметакрилата близок к 100 %, однако с повышением температуры количество образующегося мономера снижается и при 825 °С составляет всего 37 %. [c.229]

Гомогенные сополимеры удается отличить от механических смесей полимеров того же состава благодаря тому, что хроматограммы продуктов их пиролиза не идентичны. Хотя в результате деструкции образуются и одинаковые продукты, количество их, определяемое по высоте максимумов, различно. Например, содержание метанола в продуктах пиролиза механической смеси полимеров метилметакрилата и метилакрилата намного выше, чем в конденсате пиролиза сополимера аналогичного состава. Главными продуктами разложения полиметилакрилата являются метанол и метилакрилат, а полиметилметакрилата — его мономер. [c.144]

В качестве стандарта используют и нелетучие высокомолекулярные соединения [95-97], при этом для расчета используют продукты пиролиза вещества, принятого за стандарт. Поскольку применение в качестве стандарта высокомолекулярных соединений, подвергающихся деструкции, приводит к усложнению спектра продуктов пиролиза анализируемого образца, то в качестве стандарта целесообразно применять полимеры, образующие несложный спектр. К таким полимерам, образующим при термической деструкции главным образом мономеры, можно отнести полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрилонитрил (см. табл. 3). [c.93]

Для одновременной идентификации летучих добавок и полимера предложено фотолитическое разложение образца с последующим определением летучих добавок и нелетучего полимера по продуктам пиролиза [117]. Анализировали образцы полиэтилена, полистирола, полиметилметакрилата и политетрафторэтилена, содержащие фталатные пластификаторы и антиоксиданты. Идентификацию присутствующих в полимерах добавок проводили по индивидуальным характеристическим продуктам пиролиза, которые были установлены предварительно. Присутствие пиков продуктов пиролиза, соответствующих антиоксидантам, пластификаторам и полимерам, определяли [c.133]

Определение небольших количеств полимеров в образце облегчается, если в результате пиролиза образца образуется несложный спектр продуктов, как в случае полистирола или полиметилметакрилата. Предел обнаружения полимерных примесей для большинства анализируемых объектов находится на уровне 1-5%, что вполне достаточно для решения большинства практических задач. [c.157]

Оценка сравнительной термостабильности полимеров и их смесей была проведена методом ступенчатого пиролиза образцов [56], при этом на каждой ступени нагревали остаток образца, а температуру повышали на 100 °С при переходе от одной ступени к другой, начиная от 150°С. Хроматографическое разделение проводили после каждой ступени нагрева. Относительную термостабильность оценивали путем сравнения пирограмм разных образцов. Такой способ пиролиза позволяет также проследить кинетику и выявить механизм деструкции полимеров. Одновременно имеется возможность проследить за изменением выхода основных продуктов и их превращениями в зависимости от температуры. Описанным методом получают более богатую информацию и значительно быстрее, чем при оценке по потере массы. На рис. 64 приведены серии пирограмм, полученных путем ступенчатого нагрева одной и той же пробы [56]. Из приведенных пирограмм можно видеть, что полиметилметакрилат начинает разлагаться при данных условиях эксперимента уже при 250 °С, полистирол и политетрафторэтилен-при 450 и 650° С соответственно. [c.198]

Для каждого образца площади пиков основных продуктов пиролиза выражены в процентах по отношению к площади наибольшего ММА — метилметакрилат ВХ — винилхлорид ПММА — полиметилметакрилат ПВХ — поливинилхлорид. [c.92]

Если любой полимер подвергнуть нагреванию, то, начиная с нв- которой температуры, моншо наблюдать различные химические превращения, характерные для процессов разложения органических веществ. Аналитически это можно определить по накоплению различных низкомолекулярных газообразных и жидких продуктов разложения, по уменьшению молекулярного веса или изменению характеристик, с ним связанных. Например, при термической деструкции (пиролизе) полиэтилена, которая с достаточно высокой, скоростью протекает при 400 °С, было идентифицировано, около 20 различных низкомолекулярных продуктов, среди которых этилен, этан, пропилен, пропан, пентены, к-пентан, гексены и т. д. . Это указывает на весьма сложный характер процессов деструкции высокомолекулярных соединений. Важно отметить, что при разложения полиэтилена мономер образуется в незначительном количестве (менее 1% по массе). Подобная картина наблюдается при термической и термоокислительной деструкции большинства виниловых полимеров, простых полиэфиров и т. д, В то же время разложение таких полимеров, как полистирол, полиметилметакрилат и др., протекает с выделением значительных количеств мономера. [c.191]

Хроматограммы, полученные при пиролизе полиметилметакрилата при 425 и 1025°С на колонке с динонилфталатом, представлены на рис. 127. При 425 °С практически единственным продуктом пиролиза является мономер, в то время как при 1025°С образуется несколько продуктов. Ни один из летучих продуктов не задерживался в колонке. Состав продуктов пиролиза при различных температурах в интервале 425—1025°С приведен в табл. 64. Зависимость содержания мономера в продуктах от температуры разложения показана на рис. 128. При 425 °С в продуктах содержится 99,4% мономера, а при 875 °С содержание мономера уменьшается до 20%. [c.343]

Рис. 127. Хроматограмма продуктов пиролиза полиметилметакрилата. Колонка с динонилфталатом температура 128 °С скорость гелия 60 мл/мин температура пиролиза в верхней части колонки 425°С. Температура колонки 100°С скорость гелия 20 мл/мин температура пиролиза в нижней части 1025 °С. Цифры на рисунке обозначают интервал чувствительности.

Таблица 64. Состав продуктов пиролиза полиметилметакрилата (масс. %)

Полиметилакрилат, полученный радикальной полимеризацией при 60 °С, в щелочной среде быстро подвергается полному гидролизу. В то же время мономерные единицы полиметилметакрилата, полученного и обработанного таким же образом, устойчивы к гидролизу [1766], хотя бензоатные концевые группы реагируют с высокой скоростью [1767]. Причины такого существенного различия в поведении эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот были изучены [1768] с помощью метода меченых атомов. При этом исследовали гидролиз мономерных единиц в сополимерах метилметакрилата с метилакрилатом и в сополимерах этих мономеров со стиролом. Гидролизу подвергали [1768] также гомополимеры метилметакрилата и метилакрилата были выделены и изучены продукты этой реакции. Показано, что в реакцию вступает только примерно 9% общего количества сложноэфирных групп полиметилметакрилата даже при продолжительной его обработке. Гидролиз же полиметилакрилата протекает полностью за 0,5 ч. На основании этого был сделан вывод, что хотя в спиртовом растворе гидроксида натрия гидролизуется всего лишь около 9% сложноэфирных групп полиметилметакрилата, введение в полимерную цепь сомономера ведет к увеличению этой доли. Были проанализированы [1769] продукты пиролиза сополимеров метилметакрилата с метилакрилатом и сополимеров стирола с акрилонитрилом. Образцы подвергали пиролизу при 500 °С в токе газа, являющегося газом-носителем для хроматографии. [c.351]

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1). [c.245]

В этой связи при количественном анализе расчет ведут чаще по отношению площадей характеристических пиков к площади стандартного пика. Это позволяет исключить из расчетов массу навески и уменьшить влияние факторов, В качестве внешнего стандарта применяют н-нонан для внутреннего стандарта, как правило, в образец вводят известное количество определенного полимера, который должен давать при пиролизе в основном только одно соединение. В качестве таких полимеров используют полистирол и полиметилметакрилат и выделяющийся мономер принимают за стандарт. Внутренним стандартом может быть также бензол, образующийся при пиролизе многих полимеров. Однако при введении внутреннего стандарта увеличивается продолжительность анализа и появляется опасность перекрывания характерисгических пиков пиками стандарта. [c.76]

Константы Ао и и -а критическая поврежденность -ф/4 определяются из эксперимента по тепловому старению. В некоторых случаях эти постоянные можно определить с помощью методов дифференциального термического анализа, рассматривая кинетику пиролиза материала. Реакция термодеструкции ряда линейных термопластов, у которых разрушение начинается со скелетных цепей (иолиолефины, полистирол, полиметилметакрилат и т.п.), до 400°С сохраняет нулевой порядок [125], т. е. подчиняется формуле (6.6). В процессе пиролиза поврежденность оценивается по относительному изменению массы образца-навески. Аппроксимация изотерм пиролиза прямой (6.6) позволяет определить его скорость (параметр Л), а из анализа температурной зависимости скорости вычисляются постоянные Ло и (/. Напомним, что в рассматриваемых условиях исходное кинетическое уравнение (5.102) остается справедливым. [c.285]

На рис. .15 приведены фотографии поверхности горения модельной стехиометрической смеси перхлората аммония (ПХА) и полиметилметакрилата (ПММА) для ряда давлений. Видно, что поверхность горения имеет неоднородную структуру. Повып ение давления приводит к частичному выравниванию поверхности горения. Наблюдаемые на поверхности горения очаги пламени, число которых увеличивается с повышением давления, по-видимому, обусловлены свечением углеродистых частиц, образующихся при пиролизе топлива. Подтверждением данного предположения является резкое отличие размеров и интенсивности светящихся очагов пламени у поверхности горения с изменением стехиометрического коэффициента смеси ст- [c.299]

При пиролизе поли-а-метилстирола, как и при пиролизе полиметилметакрилата, выход мономера составляет почти 100%. Кривые скоростей разложения поли-а-метилстирола указывают на большую длину зипа [c.180]

Изучали также сополимер метилметакрилата с акрилонитрилом [23]. Как было найдено, присутствие небольших количеств второго мономера заметно уменьшает скорость разложения. Кроме того, энергия активации уменьшается с 32 до 10 ккал моль в течение первой трети реакционного периода, а молекулярный вес быстро падает, что резко отличается от поведения полиметилметакрилата. Эти результаты, в частности более резкое уменьшение молекулярного веса, служат хорошим подтверждением того, что радикалы, вместо того чтобы отщеплять мономер, атакуют а-водород акрилонитрильного звена. Таким образом, по мере увеличения содержания акрилонитрила в сополимере характер пиролиза меняется от процесса с большой длиной зипа до процесса с коротким зипом . На этой основе можно объяснить многие из полученных экспериментальных результатов. [c.202]

Как известно, применение метода внутреннего стандарта дает ряд преимуществ. Поэтому целесообразно дальнейшее развитие этого метода, в частности использование полимеров с бедным характеристическим спектром продуктоБ пиролиза [74]. В качестве стандартов предложено использовать полимерные продукты, причем при изотермическом режиме разделения продуктов пиролиза рекомендуется применять вещества, дающие небольшое число легко идентифицируемых пиков, например полистирол, полиметилметакрилат, а при программированном режиме разделения —полиэтилен, при пиролизе которого образуются к-парафины, а-оле-фины и а, ш-диолефины, дающие на пирограмме характерные группы трех пиков соединений с одинаковым числом атомов углерода. Целесообразно также рассмотреть вопрос об иапользовании в качестве стандартов мономерных соединений, и в частности органических комплексов. Влияние стандарта на спектр продуктов пиролиза анализируемого полимера может быть легко оценено путем сравнения пирограмм анализируемого образца, анализируемого образца со стандартом и стандарта. Укажем также на еще одну возможность -использования метода внутреннего -стандарта. В качестве стандарта, вероятно, возможно использовать и термически стабильные летучие соединения, если применить методику введения их в зону пиролиза в запаянном капилляре из легкоплавкого сплава. [c.107]

При облучении линейного иолиэтилеца среди летучих действительно 99% составляет молекулярный водород. В разветвленном полиэтилене появляется значительное количество бутана. Реакции деструкции и структурирования протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются, главным образом, полимеры из а, а-замещенных этиленов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метил стирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров небольшая величина теплоты полимеризации, а при пиролизе образуется большое количество моно.мера (см. табл. 8) [c.191]

Лерль и Робб [5] методом ПГХ провели количественный анализ сополимеров и смесей полимеров. Для этого они подвергали пиролизу при оптимальной температуре образцы гомополимеров и по полученным результатам строили калибровочную кривую зависимости площади пика пирограммы, соответствующего основному продукту, от веса образца. Эти кривые и использовали для анализа сополимеров и смесей полимеров. Данные, соответствующие различным температурам пиролиза некоторых полимеров, приведены в табл. 3-3. Как правило, пирограммы сополимеров и смесей гомополимеров либо совсем не отличаются друг от друга, либо отличаются незначительно. Однако, как видно из табл. 3-3, пиро-граммы смесей и сополимеров полиметилметакрилат — поливинилхлорид отличаются друг от друга. В этих случаях для калибровки следует использовать сополимеры известного состава. Результаты анализа сополимеров и смесей полимеров приведены в табл. 3-4А — 3-4В. [c.93]

Методом ядерного магнитного резонанса была определена длина последовательности синдиотактических блоков в нескольких образцах полиметилметакрилата, синтезированных в различных условиях [34]. Сходные данные (определение изотактических, синдиотактических и стереоблок-компонентов) были получены для других образцов полиметилметакрилата [35]. С помощью спектров ядерного магнитного резонанса были определены количества изотактических и синдиотактических структур в ангидриде поли-метакриловой кислоты [36]. Проведение пиролиза сополимеров при повышенных температурах и исследование продуктов пиролитического расщепления методами хроматографии может дать сведения относительно длины последовательности мономерных звеньев каждого типа [37]. Методом дифференциального термического анализа было показано, что сополимер пропилена со стиролом представляет собой смесь истинного сополимера и полистирола [38]. Теми же методами может быть также получена информация относительно длин последовательностей сомономеров [39]. [c.303]

Средняя скорость нагрева образца, а следовательно, и скорость деструкции, как показали Лерле и Робб [56] на примере деструкции полиметилметакрилата, зависит от толщины пленки даже при минимальных пробах (1 мг) и минимальной толщине (80-300 мкм), возможных при использовании катаромет-ра. На рис. 14 показана зависимость степени деструкции полиметилметакрилата за 10 с от толщины пленки при различных значениях температуры в зоне реакции. Эта зависимость становится существенной с ростом температуры и в большей мере проявляется при значениях рабочих температур 600-800 °С, которые поддерживаются обычно при проведении пиролиза боль- [c.59]

Состав трехкомпонентных смесей полиизопрена, полиметилметакрилата и полистирола определяли [98, 130] на хроматографе с пиролизером филаментного типа, разделение продуктов пиролиза проводили на колонке 2,5 м х 4 мм с 15% ПЭГ-1000 на целите 545 (0,25-0,5 мм). Температуру колонки поддерживали 80 °С в течение 10 мин, после выделения пика метилметакрилата колонку быстро нагревали до 140°С со скоростью 20 °С/мин и поддерживали 140°С до конца снятия пирограммы. Типичная пирограмма трехкомпонентной смеси полимеров приведена на рис. 53. Обработку полученных из пирограммы данных проводили двумя способами внутренней нормализацией площадей пиков характеристических продуктов пиролиза [98] и по относительным площадям пиков [130]. Полученные результаты дали хорошее совпадение с заданным составом исходных образцов, сходимость результатов измерений (относительное стандартное отклонение) не превышало в большинстве случаев 1% (отн.). [c.167]

Анализ полимеров. Наиболее важное при.менение пиролиз получил при исследовании полимеров, особенно при изучении малорастворимых сополимеров и поперечно связанных полимеров. Полимеры можно подразделить на следующие группы в соответствии с их поведением при пиролизе 1) полимеры, которые при определенных условиях деполимеризуются, например полистирол, полиметилметакрилат, полиэтилен 2) полимеры, разложение заместителей которых происходит быстрее, чем расщепление основной цепи, например поливинилхлорид, поливинил-ацетат 3) полимеры, которые разлагаются с образованием смеси продуктов, например иолпметилакрилат, иайлон-6,6, полисахариды. [c.51]

Полиакрилаты, полиметакрилаты. Полиметилметакрилат (ПММА)—легкосгораемый материал (см. табл. 4), легко воспламеняется (см. табл. 1), горит ярким пламенем с выделением СО, СОг и образованием мономера. При пиролизе ПММА вплоть до 800 °С основным продуктом является мономер. Воспламеняемость полимера обусловлена главным образом горючестью мономера. [c.120]

Группы, содержащиеся в образце, переводили в соответствующие иодиды, которые затем определяли газохроматографически на колонке с динонилсебацинатом при 75°С. В работе [1720] с помощью пиролитической газовой хроматографии полиметилметакрилата при контролируемых температурах пиролиза удалось получить удовлетворительные результаты, как качественные, так и количественные. Проведены [1721] количественные исследования пиролиза различных полиметакрилатов. [c.343]

ДИЛИ на хроматографической колонке, заполненной огнеупорным кирпичом (30/60 меш) с неподвижной фазой ди-2-зтилгек-силсебацинатом (20%) при температуре 1Ю°С. Хотя образование мономера является первичной реакцией в процессе деструкции полиакрилатов и полиметакрилатов, данные рис. 129 свидетельствуют о том, что среди продуктов обнаружены и другие соединения, такие, как спирты и кислоты. В результате пиролиза пластиков на основе метакрилата/акрилата возможно образование следовых количеств гибридных мономеров, связанное, очевидно, с рекомбинацией определенных фрагментов молекул спирта и кислоты. Так, например, в продуктах пиролиза сополимера этилакрилата с метилметакрилатом иногда находят небольшие количества метилакрилата. Методом пиролитической газовой хроматографии исследовали [15] процесс пиролиза полиметилметакрилата, проводимый при воздействии светового луча и при температуре Кюри. [c.344]