Гидроксиламин электрохимическое

В системе титан(или железо) — гидроксиламин электрохимически генерировались восстановители, например [c.141]

Гидроксиламин, применяющийся в производстве капролактама, аналитической химии и фотографии, может быть получен электрохимическим восстановлением азотной кислоты в присутствии серной или соляной кислот [c.213]

Электрохимический способ получения гидроксиламина в виде солей основан на восстановлении азотной кислоты в сернокислой или солянокислой среде в электролизерах с ртутным катодом. Суммарные процессы, протекающие в электролизере, могут быть выражены следующими уравнениями [c.201]

Электрохимическая реакция на рабочем электроде не будет протекать при 100%-ной эффективности тока, если продуктам электролиза, образующимся на вспомогательном электроде, предоставлена возможность диффундировать к рабочему электроду. Следовательно, необходимо обеспечить устройство для механической изоляции, которое будет препятствовать диффузии электроактивных веществ от вспомогательного к рабочему электроду, но допускать прохождение тока путем миграции ионов фонового электролита. Другое рещение этой проблемы состоит в введении вещества, которое может подвергаться электролизу на вспомогательном электроде при условии, что продукты этого электролиза являются инертными по отнощению к продуктам электролиза на рабочем электроде. Лингейн [1] рекомендовал для работы с ртутным катодом использовать гидразин или гидроксиламин. Эти вещества окисляются следующим образом [c.22]

Амины, получают электрохимически восстановлением нитросоединений и нитрилов кислот. Первый путь избирается обычно для синтеза ароматических аминов и некоторых алифатических замещенных аминов, и гидроксиламинов, второй — алифатических и жирноароматических аминов. Кроме того, некоторые амины могут быть получены восстановлением амидов и оксимов. Следует отметить, что электросинтез гексаметилендиамина из адиподинитрила прошел опытную проверку, однако для этого процесса велик удельный расход электричества и в промышленности исиользуется каталитическое гидрирование. Режимы электросинтеза аминов приведены в табл. 11.6 и 11.7. [c.381]

Поддержание оптимальной температуры в анодном пространстве электролизера производится с помощью змеевика 6. Католит охлаждается за счет циркуляции, осуществляемой путем засасывания его в сосуд 10 и последующего прохождения через змеевик 8, омываемый теплоносителем, заполняющим ванну, в которой находится электролизер. Из змеевика раствор снова поступает в электролизер. Анодом служит свинцовый цилиндр 5, отделенный от катода диафрагмой 4 из уплотненной перхлорвиниловой ткани. Подвод тока к катоду осуществляется с помощью стального прямоугольного стержня 1, защищенного от контакта с раствором тонким винипластом. Контакт ртутного катода со стержнем осуществляется с помощью стальных уголков 2. В описываемом электролизере был проведен электрохимический синтез сульфата гидроксиламина путем восстановления азотной кислоты. [c.181]

Пример каталитической волны второго порядка, обусловленной реакцией между двумя электродными продуктами, приводится в работе [74]. Такая волна наблюдается в растворе о-нитрофенил-арсоновой кислоты в присутствии ионов железа. Каталитический эффект обусловлен окислением Ре (II) продуктом электрохимического восстановления нитросоедипения (по-видимому, производного гидроксиламина). [c.279]

Природа электрода, так же как и степень развития его поверхности, играют важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо она проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Найдено, что, например, при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. При плотности тока 0,24 а см на медном катоде 98,5% тока расходуется на образование аммиака и только 1,5% —на образование гидроксиламина. Напротив, при использовании амальгамированного свинца выход по току аммиака составляет лишь 30%, а гидроксиламина достигает 70%. [c.395]

Наибольшее число работ по электрохимическому синтезу на катоде посвяш,ено гидроксиламину, который может быть получен восстановлением азотной кислоты в сернокислотной или солянокислотной средах. Суммарные реакции, протекающие на катоде и на аноде при электролизе, могут быть выражены следующими уравнениями [c.183]

Уменьшение выхода по току гидроксиламина при потенциалах, близких к потенциалу н. в. э., авторы [8, с. 424] связывают с более глубоким восстановлением оксида азота до аммиака. По их мнению, на платине протекает сопряженная электрохимическая реакция окисления водорода и восстановления оксида азота [c.187]

Эта реакция совершенно аналогична электрохимическому восстановлению азотной кислоты до гидроксиламина [c.289]

Проблема создания эффективного способа электрохимического синтеза гидроксиламина весьма актуальна в связи с важностью этого продукта, применяемого в производстве кап-ролактама, ряде процессов органического синтеза, аналитической химии и т. д. [c.196]

Исследования в области электровосстановления азотной кислоты в последнее время развивались по разным напр ав-лениям. Довольно много работ посвящено кинетике и механизму катодных гфоцессов при восстановлении нитрат- и нитрит-ионов [265—274]. Усиленно изучаются также условия электрохимического синтеза гидроксиламина [275—293]. [c.196]

Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что в условиях, близких к оптимальным для электросинтеза гидроксиламина, нитрат-ион восстанавливается по электрохимическому механизму [265—271]. [c.196]

Если электровосстановление нитросоединения, например нитробензола, проводить в электролизере без диафрагмы, то из электролита можно выделить нитрозобензол, образовавшийся в результате электрохимического окисления фенил-гидроксиламина на аноде [38] [c.255]

Электрохимический синтез неорганических соединений на катоде представлен значительно меньшим количеством процессов, чем окисление на аноде. Наиболее интересны в практическом отношении процессы электрохимического синтеза гидроксиламина, применение электролиза для каталитической фиксации азота, получение дитионита натрия, перекиси водорода, которым и посвящено значительное количество исследований в области электрохимического восстановления, выполненных в последние годы. [c.134]

Электрохимический синтез гидроксиламина может быть предложен взамен химического, заключающегося в восстановлении нитрита натрия бисульфитом и сернистым ангидридом. Химический способ требует громоздкой аппаратуры и значительных расходов сырья и материалов. [c.131]

Исходным сырьем для электросинтеза гидрокси ламина служит азотная кислота, ее соли или нитриты. Азотную кислоту подвергают электрохимическому восстановлению чаще всего на амальгамированном свинцовом катоде в солянокислом или в сернокислом растворах. При этом на катоде протекает следующая реакция, приводящая к образованию гидроксиламина в виде солянокислой соли [c.132]

Уже издавна привлекает внимание электрохимический способ получения гидроксиламина путем восстановления на катоде азотной кислоты [c.77]

Производное NHз, в котором один атом водорода заменен группой ОН,— гидроксиламин NH20H получают электрохимическим восстановлением НЫОз со свинцовым катодом. На катоде происходят процессы, суммарно выражаемые уравнением [c.398]

В данном разделе рассматривается электрохимическое поведение азометииовых соединений общей формулы RR =NYR", где Y Н, R", NR " или О. Если Y — R" нли Н, то такие соединения можно рассматривать как производные аммиака, а если Y—NR " или О, такой азометин можно считать производным соответственно гидразина или гидроксиламина. В дальнейшем мы будем придерживаться именно такой классификации. Ссылки на работы по электрохимии азометиповых соединений, опубликованные до 1968 г., можно иайти в обзоре [292]. [c.342]

Оксимы. среди азометиновых производных гидроксиламина наибольший интерес представляют обычные оксимы, и поэтому их электрохимическое поведение неоднократно исследовалось методами полярофафии и препаративного алектролиза [295, 352—354]. Большинство оксимов способны восстанавливаться в кислой среде, н лишь некоторые — в щелочной. Данные полярографии свидетельствуют о том, что электрохимической активностью в кислых н нейтральных средах обладает только протонированная форма оксима- Классическое восстановление в серной кислоте на свинцовых катодах или восстановление при контролируемом потенциале в кислом растворе на ртутных катодах протекает с участием четырех электронов и приводит [c.347]

На самом деле процесс восстановления, который приведен на схеме 8.1, намного сложнее и содержит больше промежуточных соединений, многие из которых неустойчивы. Важно знать, что электровосстановление ароматических нитросоединений можно направить в сторону преимущественного получения фенил-гидроксиламина, дифенилгидразина или анилина. Нигрозобензол в продуктах восстановления нитроаренов отсутствует. Дифенилгидразин в сильно кислой среде быстро перегруппировьшается в бензидин. Поэтому в соответствующих условиях бензидин может бьпъ получен электрохимическим путем. [c.299]

При препаративном электрохимическом получении представляющих наибольший практический интерес радикалов 4 и 7 необходимо восстановить кето- и оксииминогруппы соответствующих исходных радикалов 2 и 5, не затронув при этом радикальный фрагмент. Однако ввиду легкости восстановления последнего его не удается сохранить неизменным при электрохимическом восстановлении других функциональных групп в положении 4 молекулы пиперидина. Восстановление радикального фрагмента необходимо остановить хотя бы на стадии образования соответствующего гидроксиламина, который легко может быть окислен обратно в радикал [6, 7]. При этом не требуется защиты первичной аминогруппы от окисления. Б связи с этим были изучены условия совместного восстановления радикального фрагмента и карбонильной и азометиновой групп нитроксильных радикалов [27, 28]. [c.48]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

В кислых растворах гидроксиламина на волне восстановления Ti(IV) Ti (П1) появляется каталитический ток, обусловленный химическим окислением Ti (HI) до Ti(IV) гидроксиламином [114]. Высота этой каталитической волны была использована [114] для дополнительного подтверждения правильности выводов Я. Коутецкого [52], рассмотревшего эту деполяризационную схему для капельного электрода. Интересный тип каталитического тока наблюдали Р. Бауэр и И. Кольтгоф [115]. При электрохимическом восстановлении дицианида серебра Ag( N)a выделяются два аниона N . Если в полярографируемый раствор ввести коллоидальный AgBr то на ток восстановления Ag(GN) накладывается каталитический ток, обусловленный восстановлением дополнительно образующегося дицианида серебра 2GN -j- AgBr -> Ag(GN)2 -f- Вг . [c.25]

ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ, электрохимический метод анализа, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода вследствие выделения на нем определяемого компонента при электролизе. Обычно использ. твердые (платиновые) рабочие электроды, на к-рых выделяются металлы или их оксиды. Электролиз можно осуществлять при пост, напряжении V, налагаемом на рабочий и вспомогат. электроды, при пост, токе U либо при контролируемом потенциале Е рабочего электрода. В зависимости от задаваемого V или 1, на рабочем электроде могут выделяться, кроме определяемого, и др. металлы или их оксиды. Выделевие определяемого в-ва при I, = onst в отсутствии др. разряжаемых ионов всегда сопровождается разрядом в ОН или электрохим. превращением молекул воды, что вызывает соотв. подщелачиванне прикатодного или подкисление прианодного слоев р-ра. Выделение газов на электродах не является помехой, т. к. Э. не предполагает 100%-ного выхода по току определяемого в-ва (сравни с кулонометрией). Селективность выделения достигается связыванием мешающих катионов в прочные комплексные соед., к-рые разряжаются при более отрицат. , чем определяемое в-во. Для предотвращения выделения На и Ог, а также СЬ, окисляющего платину при электролизе хлорид-ных р-ров, вводят электрохимически активные в-ва, напр, гидроксиламин, гидразин, персульфат аммония, к-рые электрохимически превращаются раньше, чем выделяются указанные газообразные продукты. Для ускорения электролиза р-р интенсивно перемешивают, иногда нагревают. Плотность тока уменьшают, применяя рабочие электроды с большой пов-стью при этом сокращается время электролиза, осадки получаются мелкокристаллическими, хорошо удерживаются на электроде и практически свободны от примесей, что удобно для их промывания и взвешивания. Момент завершения электролиза обычно устанавливают специфич. качеств, р-цией на определяемый ион. [c.696]

Электрохимическая поляризация не зависит от плотности тока и наблюдается во всех случаях, когда на электродах выделяются продукты электролиза. Электрохимическая поляризация может быть уничтожена введением деполяризаторов—веществ, связывающих или удаляющих продукты электролиза. Так, например, в огшсанном выше случае, чтобы удалить С с анода, добавляют в раствор солянокислый гидроксиламин, который восстанавливает хлор, переводя его в виде ионов в раствор. [c.302]

Электрохимическое восстановление гидроксиламинов получение 3, 229 пиридиния солей 8, 65 Электрохимическое фторирование карбоновых кислот I, 654 Электроциклические реакции олефинов синтез 1, 194 сл. циклоалканов синтез I, 147 Электроциклические реакции, обзоры [440] [c.141]

Природа электрода, так же как и степень развития его поверхности, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо это проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Найдено, например, что при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. При плотности тока, равной 0,24 а/сж , на медном катоде 98,5% тока расходуется на образование аммиака и только 1,5% —на образование гидроксиламина. При использовании же амальгамированного свинца выход по току аммиака составляет лишь 30%, а гидроксиламина 70%. Другим примером влияния материала электрода на процесс электровосстановления может служить реакция восстановления ацетона. В результате этого процесса получаются два основных конечных продукта — изопропиловый спирт СН3СНОНСН3 и пинакон (СНзСОНСНз)г. [c.462]

Наличие аммиака в продуктах восстановления индолилнитроакрилата подтверждено хроматографически [15]. Однако аммиак может быть и продуктом электрохимического восстановления хлоргидрата гидроксиламина, образовавшегося в результате гидролиза оксима по реакции (4) [c.241]

Опубликованные данные подтверждают, что в условиях синтеза гидроксиламина, близких к оптимальным, ионы NO3 восстанавливаются по электрохимическому механизму [1]. Некоторые авторы считают, что в сильнокислой среде на катоде восстанавливаются. ионы H2N02 или N02 которые образуются в приэлектродном слое в результате протонизации азотной кислоты [2] [c.183]

Снова привлекла к себе внимание проблема электрохимического синтеза органических соединений, которая в течение длительного времени не могла конкурировать с промышленными каталитическими процессами. Удешевление стоимости электрической энергии, большие успехи в области создания научных основ электросинтеза органических соединений, усовершенствование электролизеров и технологии процесса электролиза — все эти факторы позволили осуществить ряд электрохимических синтезов в промышленном масштабе (академик А. Н. Фрумкин). Особенно перспективен электрохимический синтез органических соединений при производстве малотоннажных продуктов. В этом случае недостатки технологии электролиза (относительно малые скорости и периодичность процесса) могут быть компенсированы возможностью синтеза в одну стадию и получением продукта достаточно высокой степени чистоты за счет плавного регулирования силы восстановителя или окислителя. Уже в настоящее время для электросинтеза кекоторы.х дефицитных химических реактивов могут быть использованы реакции катодной гидроди-меризации, анодной димеризации (синтез Кольбе и Брауна-Уокера), восстановление нитросоединений в гидроксиламины и амины и т. д. [c.189]

Электрохимический синтез неорганических соединений на катоде представлен значительно меньщим количеством примеров, чем процессы окисления на аноде. Наибольший практический интерес представляют процессы электрохимического синтеза гидроксиламина и дитионита натрия, которым и посвящено наибольшее количество исследований в области электрохимического восстановления, выполненных в последние годы. [c.195]

Из числа катодных процессов электрохимического синтеза неорганических веществ небезынтересно, на наш взгляд, рассмотреть в качестве примера получение гидроксиламина. Это соединение находит большое применение в качестве восстановителя или оксилимитирую-щего агента в производстве капролактама. [c.131]

В определенных слориях можно достигнуть выхода гидроксиламина, равного 80—85%. Одновременно, если использовать в качестве анода графит, можно получать в анодном пространстве хлор из соляной кислоты, являющейся отходом хлорорганических производств. Подсчеты показывают, что затраты на сырье при электрохимическом способе получения гидроксиламина в 4,5 раза ниже, чем при химическом. [c.132]