Хроматограммы размывание полос

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучить размывание хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено различными факторами процессами, протекающими в колонке, медленностью сорбции и десорбции при наличии потока газа-носителя и др, Предполагается, что в линейной области изотермы сорбции эти факторы действуют независимо друг от друга. В совокупности же они приводят к расширению хроматографических полос и перекрыванию пиков разделяемых веществ на хроматограмме. [c.46]

После разделения вещество может занимать в колонке полосу различной ширины. Расширение полосы вещества в колонке приводит к получению более широкого (размытого) пика на хроматограмме. Размывание пика может быть симметричным и асимметричным (с размытым фронтом или тылом). [c.54]

Ширина пика на выходной кривой характеризует размывание хроматографической полосы. Измерение ширины пика позволяет вычислить число теоретических тарелок Л/ и их высоту Н— величины, количественно определяющие процесс размывания. Уравнение (IV. 12) после некоторых преобразований дзет возможность количественно связать ДУ с N к Н, причем ДУ можно измерить на любой высоте выходной кривой (пика на хроматограмме). Согласно рис. IV.2 (р—Л ) соответствует полуширине пика (величина безразмерна) ее можно вычислить на любой высоте пика. [c.92]

Однако наряду с размыванием полосы хроматографической зоны в процессе разделения в колонке может происходить также и размывание ее в устройстве для ввода пробы, в соединительных капиллярах инжектор — колонка и колонка — детектор, в ячейке детектора и в некоторых вспомогательных устройствах (микрофильтры для улавливания механических частиц из пробы, устанавливаемые после инжектора, пред-колонки, реакторы-змеевики и др.). Размывание при этом тем больше, чем больше внеколоночный объем по сравнению с удерживаемым объемом пика. Имеет также значение и то, в каком месте находится мертвый объем чем уже хроматографическая зона, тем большее размывание даст мертвый объем. Поэтому особое внимание следует уделять конструированию той части хроматографа, где хроматографическая зона наиболее узкая (инжектор и устройства от инжектора до колонки) — здесь внеколоночное размывание наиболее опасно и сказывается наиболее сильно. Хотя считается, что в хорошо сконструированных хроматографах источники дополнительного внеколоночного размывания должны быть сведены до минимума, тем не менее каждый новый прибор, каждая переделка хроматографа должны обязательно заканчиваться тестированием на колонке и сравнением полученной хроматограммы с паспортной. Если наблюдается искажение пика, резкое снижение эффективности, следует тщательно проинспектировать вновь введенные в систему капилляры и другие устройства. [c.12]

Капиллярные колонки. В колонках очень малого диаметра инертный носитель отсутствует и стационарная жидкая фаза просто покрывает внутренние стенки самой колонки, поэтому размывание полос, вызванное влиянием потока в колонках с твердым носителем, здесь полностью исключается, к тому же поток газа-носителя встречает гораздо меньшее сопротивление. Все это вместе взятое значительно увеличивает скорость и эффективность разделения. Колонки могут иметь огромную длину (часто до 100 м) и соответственно исключительно большое число теоретических тарелок — вплоть до 10 . Примером результата использования капиллярных колонок является изображенная на рис. 17-14 хроматограмма летучих компонентов мочи человека. Очень часто хроматография высокого разрешения позволяет обнаружить чрезвычайно сложный состав природных смесей, таких как физиологические жидкости или нефтепродукты. На хроматограмме, изображенной на рис. 17-14, обнаружено наличие в пробе свыше 200 различных компонентов и наглядно продемонстрирована высокая разрешающая способность капиллярных колонок. Из-за очень малого внутреннего диаметра (обычно 0,25 мм) такие колонки часто называют капиллярными , хотя достоинством конструкции таких колонок является не их малый диаметр, а то, что такая колонка представляет собой длинную незаполненную трубку. [c.579]

Вследствие размывания полос один компонент будет, разумеется, распределяться по нескольким соседним ловушкам В целом же распределение компонентов по ловушкам будет эквивалентно обыкновенной хроматограмме, а сам процесс разделения смеси непрерывным. [c.93]

Ширина пика AV на выходной кривой характеризует размывание хроматографической полосы. Измерение ее позволяет вычислить число теоретических тарелок N и их высоту Н, количественно определяющих процесс размывания. У равнение (111.12) после некоторых преобразований дает возможность количественно связать А У с. N wH, причем AV можно измерить на любой высоте выходной кривой (пика на хроматограмме). Согласно рис. 24 (р — Л/) соответствует полуширине пика (величина безразмерная) ее можно вычислить на любой высоте пика, логарифмируя (III. 12) [c.50]

В результате влияния подобных факторов отдельные участки (зоны) данного вещества в колонке передвигаются с неодинаковой скоростью.. Это приводит к расширению хроматографических полос (зон) и перекрыванию пиков разделяемых веществ на хроматограммах. Процессы, в результате которых происходит размывание полос, можно объяснить при помощи теории эквивалентных тарелок, диффузионно-массообменной теории и т. д. [c.64]

В процессе хроматографирования в ГАХ анализируемое вещество распределяется между подвижной газообразной фазой (газ-носитель) и неподвижной твердой фазой (адсорбентом). Между количествами анализируемого вещества, находящимися в газе-иоси-теле и адсорбенте, устанавливается равновесие. Значение этого равновесия определяется изотермой адсорбции. Изотерма адсорбции часто бывает нелинейна, что приводит к асимметричному размыванию зоны компонента на адсорбенте и образованию несимметричных пиков на хроматограмме. Размывание хроматографических полос в газо-адсорбционной хроматографии происходит также и за счет замедленной внешнедиффузионной массопередачи. [c.163]

Фронтальный газохроматографический метод также может быть применен для измерения изотерм адсорбции и вычисления по ним удельной поверхности. Способ Шая основан на том, что величина адсорбции при концентрации адсорбата Сд, непрерывно пропускаемого через колонну в смеси с газом-носителем, пропорциональна площади, заключенной между фронтами адсорбата и неадсорбирующегося газа (рис. 1У-4). Проводя опыты с различными значениями Сд, можно получить серию фронтальных хроматограмм, каждая из которых соответствует одной точке изотермы, а вся серия дает возможность построить всю изотерму в исследованном интервале концентраций. Этот метод более длителен, чем предыдущий, однако он дает возможность получить более точные результаты. Поскольку величина адсорбции зависит от относительного расположения фронтов адсорбирующегося и неадсорбирующегося газа, метод менее чувствителен к отклонениям от условий равновесной хроматографии. Так, если диффузионное размывание полосы одинаково для адсорбирующегося [c.191]

Разделение компонентов при хроматографическом проявлении определяется различием скоростей движения полос и лимитируется их размыванием (расширением). Скорость движения полосы легко определяется для случая линейной изотермы, который, как мы увидим, наиболее вая ен для хроматограмм. [c.309]

Критерии размывания хроматографической полосы определяются по хроматограмме одного из компонентов разделяемой смеси по формулам, приведенным ранее в гл. IV. [c.130]

Чем длиннее путь луча в световоде, тем выше чувствительность прибора с другой стороны, для предотвращения размывания хроматографической полосы желательно, чтобы мертвый объем световода был минимальным и не превышал объема газа-носителя, отвечающего полуширине самого узкого пика на хроматограмме, Vo,Б i68]. Если объем кюветы-световода оказывается большим, необходимо продувать через нее вспомогательный инертный газ, что приводит к повышению предела обнаружения ИК-детектора. Напротив, если объем световода оказывается меньше Уо,в. в кювету поступает только доля хроматографической зоны и предел обнаружения также повышается. Поэтому экспериментально подбирают такие условия работы хроматографической колонки (включая и режим программирования температуры), чтобы Уо,Б каждого пика были равны или слегка превышали объем кюветы-световода, колеблющийся в пределах от 50 до 300 мкл. [c.209]

Известно, что чем больше концентрация вещества в растворе, тем слабее его адсорбция и тем больше относительная скорость его передвижения вдоль столбика адсорбента. При линейной изотерме адсорбции компонент смеси распределяется симметрично вдоль адсорбционной полосы и равномерно перемещается по столбику в этом случае границы полосы получаются резкими с обоих краев. Если же изотерма имеет выпуклый или вогнутый характер, то компонент распределяется вдоль полосы неравномерно. При выпуклой изотерме наблюдается увеличение концентрации компонента в переднем крае полосы, что приводит к вытягиванию полосы и образованию так называемого хвоста при вогнутой изотерме, наоборот, наблюдается образование так называемого языка. На практике линейный характер. изотермы встречается редко обычно происходит перекрывание хвоста или языка одной полосы соседней, что и приводит к размыванию границ между полосами. Примером хроматограммы смеси двух веществ с выпуклой и вогнутой изотермами является хроматограмма смеси толуола с этиловым спиртом на активированном угле, полученная по данным М. М. Дубинина и М. В, Хреновой [91, 18] (рис. 10). Как видно, при этом получается небольшая промежуточная фракция. Для смеси веществ, которые адсорбируются в обратном порядке, т. е. сначала вещество с вогнутой изотермой, а затем — с выпуклой, промежуточная фракция будет значительно большей, благодаря перекрывания языка и хвоста обеих изотерм. [c.54]

Важной характеристикой хроматографического разделения является размывание зоны компонента при его движении по колонке. В момент ввода образец занимает узкую полосу в верхней части колонки. При движении по колонке эта полоса размывается за счет неодинаковой средней скорости молекул одного и того же компонента, обусловленной различными факторами. Так, вихревая диффузия вызьшает более медленное перемещение молекул в узких каналах, чем в широких. Другим фактором является массоперенос в подвижнойфазе.Жидкость вблизи твердых частиц движется медленно, а в центре струйки между частицами - быстро. В результате молекулы компонента за равное время проходят разный путь центральные перемещаются быстрее, а находящиеся вблизи частиц - медленнее. Вносят свой вклад в размывание полосы и массоперенос в застойных зонах подвижной фазы, обусловленный диффузией молекул компонента в поры частиц неподвижной фазы, а также массоперенос в стационарной фазе, определяемый прониканием молекулы в глубь частицы. Чем медленнее движется компонент по колонке, тем больше размьшание. На рис. 1 приведена хроматограмма, иллюстрирующая разделение трехкомпонентного образца. Каждый компонент характеризуется временем удерживания шириной полосы или пика tw. Чем больше различие в компонентов, тем легче они разделяются, и чем меньше Гц,, тем лучше разделение. [c.6]

Чем длиннее путь луча в световоде, тем выше чувствительность прибора с другой стороны, для предотвращения размывания хроматографической полосы желательно, чтобы мертвый объем световода был минимальным и не превышал объема газа-носителя, отвечающего полуширине самого узкого пика на хроматограмме, V0.5 [303]. Если объем кюветы-световода оказывается большим, необходимо продувать через нее вспомогательный инертный газ, что приводит к повышению предела обнаружения ИК-детектора. Напротив, если объем световода оказывается меньше Vo.s, в кювету поступает только доля хроматографической зоны и предел обнаружения также повышается. Поэтому экспериментально подбирают такие условия работы хроматографической колонки (включая и режим программирования температуры), чтобы Vb,5 каждого пика был равен или слегка превышал объем кюветы-световода, колеблющийся в пределах от 50 до 300 мкл. Поскольку ИК-облучение не вызывает деструкции вещества, элюат из кюветы-световода может быть направлен на дополнительное детектирование (пламенноионизационный детектор или масс-спектрометр). [c.322]

О составе смеси судят по хроматограммам, используя высоты или площади пиков. Ширина пика с характеризует размывание полосы. Это размывание определяется разными причинами. К ним относится продольная диффузия. Эта диффузия для движущейся полосы такая же, как и для покоящейся. Одпако наличие сорбции уменьщает коэффициент диффузии в Г раз, так как емкость единицы объема возрастает соответственно. Согласно уравнепию (XI.18), распределение концентрации в полосе с учетом уменьптения О описывается уравнением [c.404]

Хроматограмма, которую рисует перо самописца хроматографа для ГПХ, не отражает истинное МВР образца, поскольку она из-за уширения пика является более широкой, чем это есть на самом деле (рис. 25.8). Приборная ошибка, обусловленная размыванием полосы, особенно существенна при узком МВР образца полимера. Меньшую роль эта ошибка играет при Мш1Мп > 2. [c.63]

Делить поток элюента на сегменты с помоыдью пузырьков воздуха в жидкостной хроматографии при высоких давлениях можно, только если разделительная способность достаточно высока, иначе произойдет сильное размывание полосы. Подавляя шумы от пузырьков воздуха в детекторе с помощью электронного устройства, можно все же получить и в этом случае сглаженную хроматограмму [48]. Несмотря на отмеченные трудности, такие системы все же пригодны [c.79]

Уравнения (7) и 8) по своей форме аналогичны уравнениям, выведенным Шмаухом [4] для проволочных детекторов с диффузионным обменом, т. е. следует ожидать, что действие катарометра на термисторах на форму и запись хроматографических полос по существу будет аналогично действию проволочного катарометра диффузионного типа. Это значит, что по мере увеличения отношения Wv время удерживания и ширина пиков, наблюдаемых на хроматограмме, станут больше истинной величины, асимметрия и заметное размывание задней границы полосы тоже станет видным с уменьшением высоты пика. Расгнирение полосы и размывание ее задней границы могут привести к увеличению высоты впадины между соседними пиками, что уменьшает наблюдаемое разделение двух соседних пиков. Истинную форму кривой можно получить только при Тр = О и To/v = 0. Однако, когда отношение to/v равно 0,2 или меньше этой величины, то искажение невелико, потеря эффективности мала и следует ожидать довольно правильной записи пиков. [c.433]

Принцип нового оригинального варианта, так называемой ваканто-хроматографии, предложенный Жуховицким и Туркельтаубом [1, 43], наглядно представлен на рис. II.3, в. Через хроматографическую колонку непрерывно пропускают смесь анализируемых веш,еств (например, А и В) в потоке газа-носителя. После достижения в колонке стационарного состояния в поток на входе вводят порцию газа-носителя. При этом через слой неподвижной фазы начнет перемеш аться область — вакансия ,— свободная от компонентов анализируемой смеси, которая при дальнейшем движении будет расш,епляться на ряд полос, каждая из которых содержит газ-носитель и все компоненты, кроме какого-либо одного. Таким образом, детектор зарегистрирует столько вакансий, сколько компонентов в анализируемой смеси. Хотя при вакантохроматографии разделения компонентов фактически не происходит, вид выходной кривой внешне совпадает (см. рис. 11.3, в) с обычной проявительной хроматограммой, поскольку законы движения и размывания вакансий идентичны законам движения и размывания хроматографических полос под действием цроявляюш его потока газа-носителя. [c.84]

В ступенчатой хроматографии высота пиков непосредственно определяет исходную концентрацию. Это достигается путем дозирования проб большого объема. При введении и последующем продвижении полосы анализируемой смеси вдоль слоя сорбента происходит размывание ее краев. Если полоса не успеет размыться полностью, то в центре полосы сохранится начальная концентрация (рис. XIII, 3) и пик на хроматограмме будет ступенчатым. Условия сохранения ступеньки (начальной концентрации) можно записать как Уо > 2V, где Уо —объем введенной пробы, объем, в котором произошло размывание. Величина V опреде-. ляется соотношением [7] [c.185]

Тяжелые фракции эфирных масел обычно содержат высококипящие вещества, например дитерпены. Высококипящие вещества очень трудно разделять с помощью препаративной ГХ. Стероиды можно с успехом разделять с помощью аналитической ГХ, однако с увеличением объема пробы осуществить такое разделение становится все более трудно. Об этой трудности уже упоминалось в начале этой главы. Дело здесь не только в недостаточной термической стабильности вещества, но и в том, что при больших значениях коэффициента распределения к все большую роль играют эффекты, связанные с адсорбцией разделенных веществ на носителе, которые вызывают дополнительное размывание хроматографических полос. Если уменьшить адсорбцию, то можно улучшить качество газохроматографического препаративного разделения высококипящих соединений. Такое улучшение наступает, когда в качестве носителя используют стеклянные шарики. Примером этому служит хроматографическое разделение жасминового эфирного масла. Сначала это разделение проводили на колонке с носителем хромосорб А. Полученная при этом хроматограмма приведена на рис. 7.22, с. На этой хроматограмме видно недостаточное разделение тяжелой фракции. Разделение той же самой смеси на носителе из стеклянных шариков дало хроматограмму, показанную на рис. 7.22, б. В этом случае степень разделения высококипящих [c.238]

В теории равновесной хроматографии предполагается, что в газохроматографических опытах соблюдаются условия, позволяющие пренебречь диффузионным и кинетическим размыванием хроматографической полосы. Искажение полосы объясняется только отклонением равновесной изотермы адсорбции от изотермы Генри. Количественная связь равновесной изотермы (распределения между подвижной и неподвижной фазами) и равновесной хроматограммой рассмотрены во многих обзорах , поэтому здесь будет изложен только метод Глюкауфа применительно к газоадсорбционной хроматографии. [c.39]

Адсорбция. Адсорбц ия — удерживание молекул образца носителем, как при адсорбционной хроматографии. Это приводит к размыванию пятен на хроматограмме, в результате чего образец движется не в виде четкой полосы, а имеет вид кометы разрешающая способность метода при этом уменьшается. Адсорбция приводит также к уменьшению скорости миграции. Наибольшей способностью к адсорбции обладает бумага, однако это нежелательное ее свойство удается устранить, если использовать ацетат целлюлозы. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология