Энергия связь с теплотой активации

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

В уравнениях (ХУ.35) и (ХУ.Зб) АН° и — теплота активации, т. е. стандартное изменение энтальпии и внутренней энергии в процессе перехода исходного состояния в состояние активированного комплекса Д5° — энтропия активации, т. е. изменение энтропии при образовании одного моля активированных комплексов в стандартных условиях (при концентрациях активированного комплекса и исходных частиц, равных 1 моль/л, или активностях, равных единице). Значения Аи°= = и АН° не могут быть определены экспериментально, но они связаны с энергией активации эксп, получаемой опытным путем. При независимых параметрах р и Т [c.336]

Предпосылками использования соотношения (2.1) как основы для расчетов активности катализаторов являются следующие а) для одной и той же реакции, протекающей на ряде катализаторов, относящихся к одному и тому же классу соединений (оксидам, металлам и т. п.), либо на одном и том же катализаторе, но с рядом гомологических соединений, энтропия, активации практически не изменяется б) для реакции на поверхности катализатора можно принять PAV = An RT, где Ап — изменение числа молекул при образовании активированного комплекса из реагентов в) теплота активации связана линейными соотношениями с теплотами лимитирующих стадий реакции, поскольку те и другие определяются энергиями разрываемых и образующихся связей. [c.64]

Рекомбинация радикалов протекает с энергией активации, близкой к нулю прямая реакция — образование радикалов — протекает с энергией активации, близкой к теплоте разрыва (энергии) связи R—R (известно, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна теплоте реакции = ДЯ- [c.228]

Высокие значения теплоты активации у ассоциированных жидкостей по Ребиндеру [17] связаны с тем, что наряду с работой, необходимой для образования дырки , требуется дополнительная энергия для разрыва межмолекулярных связей, которую называют структурной энергией активации . Иными словами, величина теплоты активации вязкого течения характеризует прочность структурных образований. [c.23]

Вместе с тем, можно выделить несколько общих моментов для сравниваемых систем. Во-первых, как это следует из приводимого ниже материала, величина теплоты активации существенно ниже энергии простейшей химической связи и отвечает уровню водородной связи, обусловливающей, таким образом, межмолекулярное взаимодействие в топливных композициях. [c.24]

В случае распада изопропильных радикалов вычисленный тепловой эффект совпадает с вычислением его как разности энергий связей С—Н в изопропильных радикалах [132] и энергии активации реакции присоединения атомов Н к пропилену [62[. Теплота образования изопропил-радикалов, вычисленная на основании этого значения, согласно [c.249]

Рассмотрим приближенный расчет энергии активации образования и распада мультиплетного комплекса по энергиям связей реагирующих молекул на основе принципа энергетического соответствия. Вычислим теплоту образования мультиплетного комплекса [c.442]

В адсорбционных процессах энергия молекул или атомов адсорбента изменяется. Механизм адсорбционного катализа тесно связан с энергетическими изменениями в системе. Чтобы объяснить энергетические изменения в каталитических адсорбционных процессах, следует изучить отдельные компоненты, составляющие общий тепловой эффект, т. е. 1) теплоту адсорбции, соответствующую энергии, освобождаемой в виде тепла при адсорбции 2) разные тепловые эффекты химической реакции, происходящей на адсорбенте, например теплоту образования, теплоту диссоциации и т. д., и 3) теплоту активации, которая тесно связана со скоростью реакции и используется для оценки каталитического эффекта. Каждый из тепловых эффектов подчинен своим законам, а также имеется определенное соотношение между тепловыми эффектами в зависимости от изменений физических условий, при которых идет тот или иной адсорбционный каталитический процесс. Величина тепловых эффектов зависит от температуры. Было бы полезно при формулировке общего понятия величины энергии в адсорбционном катализе указывать на отдельные типы тепловой энергии. Общим для любого химического процесса при энергетической оценке реагирующей системы является деление энергии на потенциальную и кинетическую. [c.144]

Прн элементарном блуждании атом должен в какой-то степени порвать связь с соседними атомами. Мерой этой энергии связи является теплота испарения Я. Поэтому энергия активации процесса Е должна расти с повышением теплоты -испарения. Действительно, опыт показывает, что Е % = К, где К — величина постоянная для данного типа решетки. Для гранецентрированных решеток К = 0,67. [c.272]

В уравнениях (IV.3) и (1У.4) значения энергий связей атомов индексной группы с катализатором (Рак--, и др.) принимаются в расчете на полный разрыв связей атомов в молекуле. Поскольку полного разрыва связей в молекуле не происходит, а они только деформируются, то для зависимости теплоты образования (или разложения) промежуточного мультиплетного комплекса Q от энергии активации реакции Е Баландиным была предложена формула [c.87]

Одной из составляющих поверхностного взаимодействия является адсорбция (хемосорбция), причем адсорбционные явления определяют смачивание (в сочетании с подвижностью жидкости) и участвуют в формировании физического контакта, а также являются элементом образования адгезионных связей. Адсорбированная на поверхности молекула (ион) обладает повышенной энергией (ассоциативные формы присоединения), а пребывание в своеобразном переходном состоянии приводит к повышенной реакционной способности, поскольку энергия активации уменьшается как в результате удара, так и вследствие энергии сольватации (теплота адсорбции). [c.43]

Теплоту образования перекиси шреш-бутила (ТБП) можно рассчитать, измерив его теплоту сгорания найдено, что она равна —85 ккал/моль. Поэтому энергия активации диссоциации перекиси, которая должна быть равна энергии связи О—О, есть [c.55]

Из энергетических факторов, играющих роль в гетерогенном катализе, для нас особенно важны будут в первую очередь теплота реакции (—АЯ), энергия активации реакции (е) и энергия сублимации катализатора (X). Как будет показано ниже, вследствие существования далеко идущей аддитивности величины АЯ и е могут быть найдены из более фундаментальных величин — энергий связи Q. [c.8]

Эмцирически было установлено правило, согласно которому энергия активации в реакциях между атомом и молекулой составляет примерно 5,0 % от энергии разрываемых связей. Если такие реакции являются эндотермическими, то энергия активации составляет 5,0 % от энергии разрываемых связей плюс теплота реакции. Например, энергия связи в молекуле водорода равна 435 кДж, а энтальпия реакции [c.436]

Сравнение энергий связи, рассчитанных из разности теплот адсорбции и из энергий активации (по [222]) [c.130]

В заключение этого раздела приведем табл. 15 из статьи [222]. В таблице сравниваются энергии связи, найденные иЗ разности теплот адсорбции (определяемых из г), и энергии Связи, найденные из энергий активации (определенные кине- [c.130]

В практике кинетических исследований обычно вместо теплоты активации д оперируют величиной Е, называемой энергией активации. Она представляет собой то минимальное значение суммарной энергии сталкивающихся молекул, которое необходимо для вступления их в реакцию. Связь энергии активации с теплотой активации выражается равенством [c.13]

Эти величины являются энергиями активации [31], т. е. для каждой из реакций они равны энергии, необходимой для разрыва соответствующей связи. Значения отличаются от средних энергий связей. Теплоты диссоциации галоидных метилов и тетрагалоидных производных были определены таким же способом (табл. 17). Приведенные в таблице данные необходимы при расчете [c.300]

Эванс и Поляни [Иб] отметили, что в гомологических рядах экзотермических реакций типа А+ВС- АВ- С изменение энергии активации связано с изменением теплоты реакции соотноп1ением А/ акт " аАНакт, где а постоянна. итя данных рядов 117]. Воеводский [118] предложил ряд правил для вычисления энергий связей в углеводородах и сделал попытку рассчитать энергии активации реакций отрыва [119] сочетанием этого правила с правилом Jвaн a и По.ляни, К сожалению, имеющиеся данные пе настолько обширны, чтобы можно было проверить важность полученных результатов . [c.279]

Os > Pd > iRu > Pt. В условиях, когда глубина превращения толуола не превыщает 50%, селективность деалкилирования в первую очередь определяется природой металла и для перечисленных катализаторов составляет 99 (Pd/AbOa)—80 (Ru/AbOa) 7о (мол.). Определены [256] кажущиеся энергии активации гидродеалкилиро-вания толуола (см. табл. 6) и найдена антибатная зависимость между энергиями активации и теплотами сублимации металлов [257] (рис. 36). С увеличением теплоты сублимации закономерно снижается кажущаяся энергия активации. Это объясняется [256] тем, что энергии связи металлов с реагирующими атомами изменяются, как правило, симбатно с теплотами их сублимации [153, т. 2 258], в то время как энергетический барьер, который необходимо преодолеть для разрыва Сар—Сал-связи, должен быть тем меньще, чем больще энергия связи М—С [259]. [c.174]

Теплота обратимой реакции распада винил-радикалов на атомарный водород и ацетилен вычисляется по теплотам образования винил-радикалов и ацетилена, равным 64,0 и 54,19 ккал [64, 332 , что дает для теплового эффекта реакции величину 42,09 ккал. Для теплоты образования винил-радикалов в литературе [333] приводится также значение 15 ккал, резко отличаюшееся от принятого, что даст для теплового эффекта реакции распада винил-радикалов значение порядка 90 ккал. Это приводит к заключению-о необычайной устойчивости винил-радикалов и стабилизирующему влиянию двойной связи на термическую устойчивость их. Располагая знанием энергии С—Н связи в винил-радикале, можно вычислить тепловой эффект Ор как разность энергий С—Н связи в винил-радикале и энергии образования тройной связи из двойной, пренебрегая энергией активации реакции присоединения Н к ацетилену. Если принять для энергий связей двойной Q . и тройной <3с=с значения 159 и 187 ккал [64], а для энергии С—Н связи в винил-радикале (Сс-н)с,н, величину примерно 103 ккал, то получим для теплоты реакции величину 75 ккал. При расчетах использовано значение 42 ккал. [c.250]

При самодиффузии в чистом металле D[=D2=D 2= =-Осамод. Какими характеристиками определяются величины коэффициентов диффузии При блуждании частица должна оторваться от своего узла, нарушить связи с соседними атомами. Поэтому можно ожидать существование связи между энергией активации самодиффузии Е и теплотой сублимации о, которая является мерой энергии связи в решетке. Опыт действительно показывает, что Efa=k, где k — постоянная, зависящая от природы кристаллической решетки. Так, для гранецеитрирован-ных решеток k=0,67. Таким образом, для совершения блуждания надо затратить 2/3 энергии связи. Следовательно, в решетках с большой энергией связи диффузия будет происходить медленнее. В этом проявляется влияние на диффузионную иодвижность так называемого термодинамического фактора. Влияние этого фактора на скорость диффузии проявляется также и в том, что в реальных растворах ноток диффузии не будет проиорцио-иален градиенту концентрации. При рассмотрении связи коэффициента диффузии с подвижностью мы приняли для парциальной свободной энергии компонента iui выражение, справедливое для разбавленных растворов. [c.203]

Энергия связи хемосорбиров. частицы с пов-стью катализатора не должна быть ии слишком большой, ни слишком малой. Так, изменение скорости окисления водорода на пов-сти разл. оксидов металлов имеет максимум, соответствующий оптимальной для катализа теплоте адсорбции Л кислорода (рис. 2). Слабая связь (напр., при фнз. адсорбции) не приводит к активации адсорбиров. частицы и образованию более реакционноспособного состояния, а слишком прочная связь затрудняет дальнейшие превращ. (повышает энергию активации послед, стадии). [c.538]

На ранней стадии сокращения, до развития напряжения пли до укорочения выделяется теплота активации порядка 4,2 мДж на 1 г массы мышцы. Эта теплота, по-видимому, связана с выделением ионов Са " " в саркоплазму и с их взаимодействием с ак-томиозиновой системой. Далее, по мере сокращения мышцы и производства работы, выделяется теплота сокращения Q . Если мышца укорачивается, выделяется быстрее, чем при изометрическом сокращении аа то же время. Общее изменение энергии в процессе сокращения равно [c.401]

Силы химической связи больше физических сил притяжения Теплоты хемосорбции высокие и приближаются к теплотам химической связи Подобно химической реакции, хемосорбция может осуществляться со значительной энергией активации Физическая адсорбция ие требует энергии активации, она всегда обратима При хемосорбцин величина энергии связи может стать настолько большой, что процесс практически становится необратимым Хемосорбция, как всякая химическая реакция, специфична Она всегда локализована на определенных центрах поверхности, имеющих соответствующий запас энергии (адсорбционные центры поверхности) На различных участках поверхности адсорбируются вещества с различными функциональными группами [c.259]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

При адсорбции различают две формы — обратимую (слабую) и необратимую (прочную). Обратимой называют форму, десорбируемую при температуре адсорбции, а необратимой — ту, которая удаляется с поверхности при повышении температуры. Эти понятия весьма неточны. Энергии связи адсорбированных форм с поверхностью следоовало бы характеризовать по теплотам адсорбции или по энергиям активации десорбции. Однако таких данных очень мало, и количественных критериев об энергиях связи не хватает. Многие противоречия в литературе возникли именно из-за неточности понятия обратимости адсорбции. Так, одни исследователи [135] считают, что в мягком окислении углеводородов участвуют обратимо сорбированные поверхностные соедине- [c.36]