Катализаторы полимеризации формальдегида

Особенностью полимеризации формальдегида, как указывалось ранее, является необходимость применения очень чистого мономера, так как наличие даже ничтожных количеств примеси мешает получению полимеров достаточно высокого молекулярного веса. Особенно вредно присутствие влаги. Катализаторами полимеризации формальдегида являются фтористый бор И другие соединения [c.105]

Катализаторы полимеризации формальдегида [c.85]

Полиметиленоксид [полиформальдегид —СНг—О—] [3], полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиметиленоксид с более высокой молекулярной массой синтезирован Штаудингером полимеризацией формальдегида при 80 °С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярной массой 400 000, плотностью 1425 кг/м , с темп. пл. 180 °С и т. стекл. от —40 до —80 °С. Полиметиленоксид растворяется во многих органических растворителях только при нагревании до температуры выше 80°С. Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойствами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность. Он применяется в производстве электроизоляторов, прокладок и других изделий. [c.338]

Исследование кинетических параметров анионной полимеризации формальдегида в инертном растворителе дилатометрическим методом показало, что скорость полимеризации формальдегида снижается в зависимости от природы катализатора в следующем ряду [223, 224] [c.57]

Как и в большинстве других процессов синтеза полимеров, исходные вещества для получения полиоксиметилена должны иметь высокую степень чистоты. Первой стадией процесса крупнотоннажного производства полиацеталя из формальдегида является приготовление раствора чистого безводного мономера в инертном растворителе при минусовой температуре. В патентной литературе описаны такие растворители, как пропан, циклогексан и ароматические углеводороды. Запатентовано также добавление диспергирующих агентов типа полиоксиэтилена, которые, как сообщается, способствуют образованию тонкодисперсного полимера, что в свою очередь облегчает последующее блокирование концевых групп. Полимеризация формальдегида инициируется такими катализаторами, как карбонилы металлов, фосфины, стибины и амины. Молекулярный вес продукта можно регулировать добавлением агентов обрыва и передачи цепи, например воды, этанола или муравьиной кислоты. Для уменьшения содержания в полимере полуацетальных групп его обрабатывают уксусным ангидридом, который ацетилирует концевые гидроксильные группы. Порошкообразный полиацеталь с защищенными концевыми группами промывают, сушат и направляют на склад. [c.264]

Процесс полимеризации формальдегида в растворе может проводиться двумя способами. В первом случае очищенный формальдегид подают в реактор, заполненный растворителем, содержащим катализатор. Полимеризация проводится при перемешивании при температуре от —20 до -Ь50°С, в зависимости от типа и количества катализатора. Во втором случае в предварительно подготовленный разбавленный раствор мономера добавляют катализатор. В качестве растворителя используют различные углеводороды или их галоидзамещенные производные. Полимер после отделения от растворителя промывают водой и спиртом для удаления низкомолекулярных продуктов и высушивают. Оба указанных варианта могут быть оформлены как периодические, так и непрерывные процессы. Для повышения молекулярного веса смолы в раствор мономера в органическом растворителе в присутствии инициатора реакции [c.203]

Особенностью полимеризации формальдегида является необходимость применения очень чистого мономера, так как наличие даже ничтожных количеств примеси мешает получению полимеров достаточно высокого молекулярного веса [595]. Особенно вредно присутствие влаги. Поэтому для обезвоживания и очистки применяют концентрированную серную кислоту. Катализаторами полимеризации являются фтористый бор, триэтиламин, серный ангидрид, а также карбонилы железа, никеля, кобальта и такие металлоорганические соединения, как дифенилолово, трифенил-висмут, фенилмагнийбромид, гидрид кальция и т. п. Формальдегид поступает в растворитель (бензол), к которому добавлен катализатор, с такой скоростью,, с какой происходит полимеризация. Образующийся полимер выпадает в осадок и отфильтровывается [595].. [c.96]

Синтез. Полиформальдегид получают полимеризацией формальдегида 76-517 или триоксана 518-543 Для полимеризации формальдегид тщательно очищают 543-546 Полимеризацию формальдегида осуществляют в инертной среде (жидкой или газообразной) как в присутствии различных катализаторов так и под влиянием облучения В качестве катализаторов [c.166]

Из табл. 4 видно, что изобутилен реагирует с формальдегидом на 2 порядка быстрее, чем другие алкены. Это позволяет использовать в качестве сырья промышленного процесса не чистый изобу-тилен, а более дешевые С -фракции крекингового или пиролизного происхождения, содержащие наряду с изобутиленом и инертными парафинами к-бутены и дивинил. Однако 1,3-диоксаны, получающиеся при конденсации этих алкенов с формальдегидом, за исключением 4,5-диметил-1,В-диоксана, образуют при разложении диены, остающиеся в изопрене. Особую опасность в качестве примеси представляет ЦПД, являющийся ядом для катализатора полимеризации изопрена [49]. Поэтому содержание и-бутепов, и особенно дивинила, в сырье жестко регламентируется, чтобы не усложнить очистку мономера. [c.19]

Упражнение 4-24. Напишите возможный механизм полимеризации формальдегида в водном растворе при действии основного катализатора. Можно ли ожидать, что основной катализатор приведет к образованию некоторого количества триоксиметилена Почему [c.487]

И. М. Баркалов. Пики в точках фазового перехода относятся не к радиационной полимеризации, а к полимеризации замороженных смесей катализатор — мономер. В литературе есть данные о взрывной полимеризации формальдегида в точке фазового перехода. Я должен сказать, что взрывной полимеризации даже формальдегида нами не наблюдалось. [c.273]

Полиметиленоксид (полиформальдегид) [—СНг—0] , полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиметиленоксид с более высоким молекулярным весом получен Штаудингером полимеризацией формальдегида при 80° С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярным весом 200 000, плотностью 1,425 г/и темп. пл. 175° С Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойст вами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность [c.422]

Полиформальдегид [—ОСНг — ОСНг—]п — продукт полимеризации формальдегида. Полимеризацию проводят в реакторе, в среде органического растворителя и в присутствии катализатора. Полиформальдегид представляет собой термопластичный непрозрачный материал белого цвета кристалличность полимера достигает 85%- Стабилизированный полиформальдегид (МРТУ-6-05-1018— [c.36]

Формальдегид полимеризуется по ионному механизму, причем катализаторами полимеризации являются как нуклеофильные, так и электрофильные агенты. В присутствии стеарата кальция реакция имеет первый порядок по катализатору.и по мономеру и, кроме того, общий первый порядок, показывающий, что в системе не происходит гашения активных центров и примеси являются агентами передачи. цепи . Увеличение молекулярного веса полимера в ходе процесса объясняется самоочищением системы. Определены относительные константы передачи цепи на воду, метанол, муравьиную и уксусную кислоты, уксусный ангидрид, окись и двуокись углерода . [c.108]

Легкость, с которой формальдегид подвергается атаке как электрофильных, так и нуклеофильных агентов, целиком связана с его способностью полимеризоваться Найдено большое число активных веществ, вызывающих полимеризацию. В табл. 28 содержится перечень катализаторов, описанных в патентах. Большинство из них имеет ионную природу, но механизм их действия еще полностью не выяснен. Возможно, что не все катализаторы непосредственно участвуют в реакции, поскольку формальдегид настолько реакционноспособен, что полимеризуется в присутствии следов воды, которые всегда имеются в реакционной системе. Описан случай полимеризации формальдегида без участия какого-либо специального катализатора [87]. [c.84]

Рис. 9. Скорость полимеризации формальдегида. Влияние количества катализатора дибутиламина [104].

Влияние активных добавок на полимеризацию формальдегида в растворе изучали также Романов, Ениколопян и др. [Б о б ков а Л. П., Корсаков В. С., Романов Л. М., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 5, 1653 (1963)]. Условия полимеризации существенно отличались от условий работ, о которых говорилось выше. В качестве растворителя и катализатора исследовались толуол и стеарат кальция соответственно реакция проводилась при температуре 20°. [c.156]

Характерной особенностью синтеза высокомолекулярного полиформальдегида является проведение полимеризации формальдегида в совершенно безводной среде [7]. Так, для получения полиформальдегида, пригодного к переработке в прочные и эластичные волокна. Холл [187] предложил непрерывно вводить формальдегид в токе азота в зону полимеризации в энергично перемешиваемую жидкость при температуре 25° с такой же скоростью, с какой происходит его полимеризация. Образующийся полимер высаживался в виде белого гранулированного или порошкообразного осадка. Инертной жидкостью при полимеризации, по данным Холла, могут служить жирные ациклические и ароматические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, октан, бензол, ксилол или метилциклогексан. Благоприятное влияние на процесс полимеризации оказывает присутствие в реакционной среде диспергирующего агента, которым может быть какая-либо высшая жирная кислота, например олеиновая, или эфиры полиэтиленгликолей. В качестве катализаторов полимеризации формальдегида могут быть использованы 3-н.бутиламин, октадецилдиметиламин, арсины, стибины, фосфины. Пригодность полиформальдегида к переработке в волокна определялась Холлом по устойчивости пленки к двойным изгибам и термостойкости, которая характеризуется константой скорости реакции разложения полиформальдегида при 222°. Переработка полимера в пленки может быть произведена литьем под давлением при температуре 190—250°. Прядением из расплава из полиформальдегида можно получать волокна с прочностью 36 ркм и удлинением [c.76]

Формальдегид является реакционноспособным мономером, он способен подвергаться атаке как электрофильными, так н нуклеофильными агентами. Это обусловливает возможность применения большого количества катализаторов ионной природы для полимеризации формальдегида. Выбор катализатора зависит от заданных свойств полимера. Аннонные катализаторы позволяют получать продукт с высоким молекулярым весом и широким молекулярно-весовым распределением, так как они менее чувствительны к полярным примесям. Но в промышленности применяют и катионные катализаторы, поскольку практическое значение имеет полиформальдегид со сравнительно небольшим молекулярным весом. [c.48]

Катализаторами реакции п<)лимери ации служат трет > ные амины, стпбины. фосфины, металлалкилы, гидриды металлов. Образующийся ио.пимер выделяется р.з раствора. Очевидно в указанных условиях полимеризация формальдегида происходит по анионному механизм , и инициируется гидроксн.пьными нонами [c.401]

Примеси димера и тримера изобутилена в реакционной массе также замедляют полимеризацию и снижают молекулярньп вес. С другой стороны, примеси порядка десятых долей процента серной кислоты, формальдегида, фонола и крезола ускоряют полимеризацию изобутилена. Очевидно, фтористый бор является наиболее совершенным катализатором полимеризации изобутилена. Количествокатал изато-ра, которое требуется для осуществления полимеризации, очень незначительно и составляет около 0,1 "о. [c.171]

Диффузионные процессы играют значительную роль и в том случае, когда газообразный мономер нод пек-рым избыточным давлением поступает в реактор, где находится р-р или суспензия катализатора в инертном растворителе. Избыточное давление м. б. самым различным — от десятых долв11 кн л1 (нескольких мм рт. ст.), как при полимеризации формальдегида, до нескольких Мн/м (десятков кгс/с.ч ), как ири полимеризации этилена и ирсшилена. [c.451]

Для синтеза полиформальдегида из мономерного формальдегида в качестве катализаторов используют трибутиламин, Н, К -диметиламинобензальдегид, окта-децнлдиметиламин, дпметилами]юэтанол, морфолин, диметил-/г-аминоазобензол. Реакция протекает по ионному механизму вода, присутствующая в небольшом количестве в реакционной системе, действует как сокатализатор. При полимеризации формальдегида используют также четвертичные соли А., папр. тетра-бутиламмонийлаурат. [c.63]

Влияние температуры на реакцию конденсации циклогексанона с формальдегидом было изучено в интервале 10...40°С. Показано (см. табл.), что при повышении температуры выше 20 °С наблюдается протекание побочной реакции полимеризации формальдегида. Так, при температуре 40 °С поглощение формальдегида превышает стехиометрически рассчитанное (58 %) примерно на 30%. Аналогичным образом при молярном отношении катализатора к кетону выше 0,5 (см. табл.) поглощение формальдегида превышает расчетное на 12%. [c.60]

Те же авторы показали также, что молекулярный вес полимеров не зависит от конверсии (до 50%), природы и концентрации катализаторов (КТ), пропорционален концентрации мономера и обратно пропорционален концентрации примесей (СНзОН). Порядок скорости по мономеру равен 2, а по КТ — 0,8 для тетрабутиламмонийлаурата (I) и 1 для дибутиламина (И). Относительная активность катализаторов (I), трибутиламина и (И) составляет 4,0 3,5 1,0. Они провели также подробное изучение влияния различных примесей на анионную полимеризацию формальдегида Энергия активации (при температуре от —58,5 до —34,9° С) равна 4,1 ккал/моль, кажущаяся энергия активации равна —2,7 ккал/моль [c.172]

Скорость полимеризации формальдегида снижается в зависимости от природы катализатора в следующем ряду Ш > (Ви)4Ш > иВт > (Ви)4ЫВг > (Ви)4ЫС1. [c.174]

Под названием полиформальдегида известен высокомолекулярный полимер формальдегида, построенный из полиоксиме-тиленовых цепей, содержащих, как правило, более тысячи звеньев. Исходный формальдегид может полимеризоваться в сжиженном виде, но в этом случае получается нестабильный полимер, поэтому полимеризации обычно подвергают газообразный формальдегид в среде инертного растворителя, например толуола. Катализаторами могут служить третичные амины, металлалкилы, стеараты щелочных металлов и т. д. В этих условиях полимеризация формальдегида протекает, по-видимому, по ионному механизму. [c.175]

Полимеризация формальдегида происходит при его барбо-таже через толуол, в котором взвешен катализатор при этом выпадает полимер, который затем отжимают и сушат. Стабилизацию полиформальдегида обычно производят уксусным ангидридом, связывающим остатки катализатора. [c.175]

Эксперименты Веста и Нея (стр. 284) показывают, что поли-меризующий катализатор Боднара может быть аскорбиновой кислотой. (Впрочем, опыты Веста и Нея производились только над полимеризацией формальдегида в щелочных растворах.) Резуль- [c.268]

Сильные к-ты и щелочи разрушают полимер. Основной метод получения П. основан на полимеризации формальдегида или его производных. Полимеризация формальдегида в водной среде в присутствии ионных катализаторов обычно приводит к образованию низкомолекулярного (п= 100—200) П., обладающего небольшой механич. прочностью и низкой теплостойкостью. Высокомолекулярный П. (ге>1000) получают 1) полимеризацией формальдегида в безводной среде (напр., в бутане, гексане, бензоле, метилциклогексане и др.) в качестве катализатора могут быть использованы третичные амины, арсины, стибипы, фосфины, в качестве эмульгатора — высшие жирные к-ты или эфиры полиэтиленгликоля 2) полимеризацией производных формальдегида (триоксана) в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. [c.100]

Ниже слоя катализатора контактный аппарат представляет собой холодильник, где горячий контактный газ проходит по трубам, охлаждаемым водой. Затем эта вода используется в нижней части аппарата 1 (спиртоиспарителе) для создания необходимой температуры при испарении метилового спирта. Газ, выходящий из контактного аппарата 2, содержит не только формальдегид, но и азот, а также примеси СОг, СО, СН4, СН3ОН. Поэтому газ, пройдя еще один холодильник 3, где он охлаждается водой, поступает с температурой 60°С в поглотительную башню (тарельчатый абсорбер) 4, где формальдегид поглощается водой. Для отвода тепла абсорбционная колонна 4 снабжена внутренним холодильником 5. Из нижней части колонны 4 выводится готовая продукция — 33—40%-ный раствор формальдегида в воде (формалин). Он содержит 10—12% метилового спирта. Эта примесь является желательной, так как она препятствует полимеризации формальдегида в процессе его хранения. [c.220]