Полимеризация формальдегида скорость

Высокие скорости полимеризации при ионном инициировании в газо-жидкостном (гетерофазном) варианте процесса позволяют вести реакцию в одноступенчатом аппарате смешения. Например в случае полимеризации формальдегида скорость химической реак-ции столь высока, что стационарная концентрация формальдегида в растворе близка к нулю и процесс протекает в диффузионной области относительно мономера. [c.281]

Некоторые данные о кинетике полимеризации формальдегида в растворителях различной полярности при —78° С приводятся в работе [54]. Авторы наблюдали спонтанную полимеризацию формальдегида, скорость которой увеличивалась с повышением температуры. Приводятся данные об активности ряда анионных катализаторов. Наиболее активными в неполярном растворителе (диэтиловый эфир, толуол) оказались третичные фосфины (трифенилфосфин). [c.49]

Скорость анионной полимеризации превышает скорость радикальной в 10 —10 раз Высокая чувствительность анионных систем даже к небольшим количествам примесей веществ, способных разрушать активные центры, несколько ограничивает промышленное применение этого способа Несмотря на это, по ионному механизму получают синтетические каучуки, проводят полимеризацию капролактама, формальдегида и т д [c.38]

Каталитическое окисление (сжигание) формальдегида на воздухе вследствие быстрой полимеризации формальдегида на металлических поверхностях опыты проводились в стеклянных сосудах для небольщих концентраций формальдегида скорость нагревания проволоки пропорциональна концентрации формальдегида если содержание формальдегида поднимается до 20—65%, воспламенение происходит после начала реакции на поверхности при более высоких концентрациях происходит одновременно гомогенное окисление если содержание альдегида выше 85%, гетерогенная реакция подавляется это показывает, что присутствие адсорбированного кислорода имеет большое значение для поверхностного горения [c.207]

Исследование кинетических параметров анионной полимеризации формальдегида в инертном растворителе дилатометрическим методом показало, что скорость полимеризации формальдегида снижается в зависимости от природы катализатора в следующем ряду [223, 224] [c.57]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Протекание Д. при темп-рах, близких к предельной, снижает скорость гомополимеризации и мол. массу образующегося полимера. В случае сополимеризации мономеров, скорости отщепления к-рых от растущей полимерной цепи сильно различаются, протекание Д. может оказывать существенное влияние и на состав образующегося полимера. Наиболее подробно этот эффект исследован на примере сополимеризации стирола с SOj и триоксана с виниловыми мономерами. В частности, при исследовании сополимеризации триоксана было показано, что в ходе полимеризации формальдегид отщепляется от растущей полимерной цепи, в результате чего вначале двухкомпонентная система превращается в трехкомпонентную триоксан — виниловый мономер — формальдегид. Вследствие значительно более высокой реакционной способности формальдегида по сравнению с триоксаном полимер, полученный на глубоких стадиях полимеризации, содержит большее количество оксиметиленовых звеньев, чем полимер, образовавшийся на начальных стадиях полимеризации (до момента достижения равновесной концентрации формальдегида в системе). [c.340]

Особенностью полимеризации формальдегида является необходимость применения очень чистого мономера, так как наличие даже ничтожных количеств примеси мешает получению полимеров достаточно высокого молекулярного веса [595]. Особенно вредно присутствие влаги. Поэтому для обезвоживания и очистки применяют концентрированную серную кислоту. Катализаторами полимеризации являются фтористый бор, триэтиламин, серный ангидрид, а также карбонилы железа, никеля, кобальта и такие металлоорганические соединения, как дифенилолово, трифенил-висмут, фенилмагнийбромид, гидрид кальция и т. п. Формальдегид поступает в растворитель (бензол), к которому добавлен катализатор, с такой скоростью,, с какой происходит полимеризация. Образующийся полимер выпадает в осадок и отфильтровывается [595].. [c.96]

Скорость радиационной полимеризации формальдегида при —78° С в массе и в растворах пропорциональна общей дозе и мощности дозы в 1-й степени . В растворах метилендихлорида и толуола скорость пропорциональна концентрации мономера во 2-й степени и в растворе в этиловом эфире в 1-й степени. [c.85]

О полимеризации безводного жидкого формальдегида впервые сообщил Кекуле [85] в 1892 г. Позднее Штаудингер [71] наблюдал, что жидкий формальдегид после выдерживания в течение 1 час при 80° застудневает и через 24 час почти полностью превращается в стеклоподобное твердое вещество. В отличие от полимеров водного формальдегида этот полимер способен образовывать пленки и волокна подобно полимерам, обладающим высоким молекулярным весом, гораздо более высоким, чем молекулярный вес продуктов, образующихся из водного формальдегида. При нагревании до 175° полимер начинает спекаться и при 180—185° разлагается без сколько-нибудь заметного плавления. Штаудингер и др. предположили, что степень полимеризации этого полимера, вероятно, превыщает 5000, и назвали его Еи-полиоксиметиленом. При высоких температурах полимеризация формальдегида в массе протекает быстро, при 100° — со скоростью, близкой к взрывной, однако молекулярный вес полимеров ниже, чем у полимеров, образующихся при низких температурах. Скорость полимеризации безводного формальдегида в инертном растворителе типа абсолютного ди-этилового эфира при 0° значительно ниже скорости полимеризации в массе. Тем не менее полимер структурно почти аналогичен продуктам полимеризации в массе. [c.78]

Рис. 9. Скорость полимеризации формальдегида. Влияние количества катализатора дибутиламина [104].

Из того факта, что скорость реакции полимеризации формальдегида имеет первый порядок по кинетической кривой (выход — время), по мономеру и по катализатору, делается вывод об отсутствии гибели активных центров (специально показано, что в системе нет ингибитора, расход которого подчинялся бы особому кинетическому закону, приводящему к общему первому порядку). [c.157]

После установления стационарной концентрации формальдегида скорость полимеризации меняется незначительно вплоть до достижения равновесной концентрации мономера. [c.359]

Если полимерная фаза нерастворима в реакционной среде, то накопление ее будет приводить к ухудшению условий перемешивания, т. е. уменьшению поверхности контакта. Экспериментальный анализ этой зависимости в случае полимеризации формальдегида показал, что заметное уменьшение скорости образования продукта наблюдалось, когда концентрация полимерной фазы превышала 100% от массы растворителя. Косвенно это свидетельствует о том, что начальные условия ведения процесса соответствовали диффузионной области протекания реакции. [c.287]

Растворимость формальдегида при температуре выше точки его конденсации (—19 °С) в неполярных средах низка (менее 1 моль]л), а скорость полимеризации даже при столь низкой концентрации мономера весьма велика, и весь мономер, поступающий в раствор, полимеризуется. Стационарная концентрация мономера близка к нулю. Таким образом,, полимеризация формальдегида протекает в диффузионной области. [c.328]

Был проведен анализ кинетики катионной полимеризации формальдегида, протекающей во второй диффузионной области . . Напомним, что это означает проведение процесса с избытком мономера в газовой фазе, когда скорость поступления мономера в реактор (О) больше скорости его диффузии в раствор. Процесс проводили полунепрерывным способом при 30 °С. [c.329]

На примере твердофазной полимеризации формальдегида при низких температурах открыто явление низкотемпературного предела скорости реакции, тогда AvlйT) - vф при 7 0. [c.266]

В химии Т. э. проявляется в том, что в системе атомов моисет пройти хим. р-ция в случае, если потенц. энергия их взаимод. превышает полную энергию системы. Т. э. обусловливает отклонение температурной зависимости константы скорости р-ции от ур-ния Аррениуса. Это отклонение существенно только для р-ций с участием атомов водорода и протона. Т. э. объясняется также большой кинетич. изотопный эффект для таких р-ций при иизких т-рах. Во мн. р-циях, сопровождающихся переходом электрона между молекулами реагентов, Т. э. играет определяющую роль. Предполагается, что вследствие Т. э. может происходить, хотя и очень медленно, полимеризация нек-рых соед. при Очень иизких т-рах, иапр. полимеризация формальдегидов при 4 С (см. Криохимия). С. Я. Уманский. [c.600]

Известно много эффективных возбудителей полимеризации формальдегида, главным образом анионных (производные щелочных и щелочноземельных металлов, третичные амины, фосфины). Кинетические данные для соответствующих систем пока немногочисленны. Для системы формальдегид—стеарат кальция—толуол при —30° Ениколоняп с сотрудниками нашел первый порядок реакции по инициатору и мономеру кинетический обрыв в этих условиях отсутствует. Средняя степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера, что указывает на малую роль реакции передачи на мономер [133, 134]. Первый порядок скорости реакции по мономеру установлен также Керном при полимеризации формальдегида в эфирном растворе при —78° под влиянием других возбудителей анионного типа при использовании трифе-нилфосфина общая энергия активации составляет 4 ккал. /моль [135]. [c.379]

Исследовано влияние разлкчгтых катали.чаторов, температуры, мольного соотношения исходных реагентов на скорость и селективность получения 2,2-ди-оксиметнл-1-бутанола конденсацией масляного альдегида с формальдегидом. Показано, что при температуре вьпие 20 °С и избытке формальдегида наблюдается протекание побочной реакции полимеризации формальдегида. [c.145]

Характерной особенностью синтеза высокомолекулярного полиформальдегида является проведение полимеризации формальдегида в совершенно безводной среде [7]. Так, для получения полиформальдегида, пригодного к переработке в прочные и эластичные волокна. Холл [187] предложил непрерывно вводить формальдегид в токе азота в зону полимеризации в энергично перемешиваемую жидкость при температуре 25° с такой же скоростью, с какой происходит его полимеризация. Образующийся полимер высаживался в виде белого гранулированного или порошкообразного осадка. Инертной жидкостью при полимеризации, по данным Холла, могут служить жирные ациклические и ароматические углеводороды, например бутан, пентан, гексан, октан, бензол, ксилол или метилциклогексан. Благоприятное влияние на процесс полимеризации оказывает присутствие в реакционной среде диспергирующего агента, которым может быть какая-либо высшая жирная кислота, например олеиновая, или эфиры полиэтиленгликолей. В качестве катализаторов полимеризации формальдегида могут быть использованы 3-н.бутиламин, октадецилдиметиламин, арсины, стибины, фосфины. Пригодность полиформальдегида к переработке в волокна определялась Холлом по устойчивости пленки к двойным изгибам и термостойкости, которая характеризуется константой скорости реакции разложения полиформальдегида при 222°. Переработка полимера в пленки может быть произведена литьем под давлением при температуре 190—250°. Прядением из расплава из полиформальдегида можно получать волокна с прочностью 36 ркм и удлинением [c.76]

Изучением дилатометрическим методом кинетики полимеризации формальдегида в присутствии дибутиламина k) установлено, что добавки муравьиной кислоты влияют на скорость полимеризации сложным образом с увеличением отношения у = [НСООН]/[й] от О до 10 скорость полимеризации (у) уменьшается от 1,5 до 0,1% в 1 мин., а при дальнейшем возрастании у до 23 скорость увеличивается до 5,8% в 1 мин. i59s [c.172]

Те же авторы показали также, что молекулярный вес полимеров не зависит от конверсии (до 50%), природы и концентрации катализаторов (КТ), пропорционален концентрации мономера и обратно пропорционален концентрации примесей (СНзОН). Порядок скорости по мономеру равен 2, а по КТ — 0,8 для тетрабутиламмонийлаурата (I) и 1 для дибутиламина (И). Относительная активность катализаторов (I), трибутиламина и (И) составляет 4,0 3,5 1,0. Они провели также подробное изучение влияния различных примесей на анионную полимеризацию формальдегида Энергия активации (при температуре от —58,5 до —34,9° С) равна 4,1 ккал/моль, кажущаяся энергия активации равна —2,7 ккал/моль [c.172]

Установлено, что магнитное поле оказывает заметное влияние на полимеризацию формальдегида в растворах Н2О под действием NaOH при 18° С при этом постоянное магнитное поле снижает скорость полимеризации (пропорционально напряженности поля), а переменное — увеличивает ее. В случае диэтил-амина в спиртовых растворах это менее очевидно [c.172]

Скорость полимеризации формальдегида снижается в зависимости от природы катализатора в следующем ряду Ш > (Ви)4Ш > иВт > (Ви)4ЫВг > (Ви)4ЫС1. [c.174]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Результаты сравнения скоростей низкотемпературной полимеризации формальдегида и его дейтерированного аналога D2O при 5—10 К показали, что в пределах ошибки эксперимента скорости полимеризации обычного и дейтерированного формальдегида равны (для D2O при 5—10 К радиационный выход полимеризации равен Ы03 молекул мономера на 100 Эв) [323]. Отсутствие кинетического изотопного эффекта свидетельствует о том, что низкотемпературная радиационная полимеризация формальдегида не определяется туннелированием протона. На этом основании сделан вывод о том, что туннелирование протона на расстояние dQ является более быстрым процессом, чем туннелирование молекулы формальдегида на расстояние Ad. Туннелирование электрона будет происходить еще быстрее. Приведенные рассуждения привели к заключению, что при низких температурах лимитирующей стадией полимеризации является туннелирование молекул формальдегида. [c.83]

Важная роль туннельного механизма в кинетике низкотемпературной полимеризации формальдегида уже отмечалась в гл. 4. Для этой системы было обнаружено явление квантового низкотемпературного предела скорости химических реакций и для нее одной лз первых. рассмотрена возможность тувиелироваяия не только электронов и протонов, но и молекулярных групп [326]. Подробное рассмотрение роли низкотемпературного туннелиршания в кинетике химических реакций приведено в обзорах [173, 549]. [c.177]

Доводы в пользу предложенного объяснения можно найти в работе, посвященной исследованию постполимеризации уоблучен-ного формальдегида при 20—150 К [172]. Важно подчеркнуть, что определение выхода полимеризации формальдегида всегда проводили после плавления и нагревания образцов до комнатной температуры. В процессе разогрева облученных при низких температурах образцов наблюдается эффективная постполимеризация [322], которая, как следует из данных работы [172], происходит со значительной скоростью уже при 15—20 К. Полученные данные свидетельствуют о том, что цепная полимеризация формальдегида происходит при весьма низких температурах и осуществляется за счет активных частиц и центров, накапливающихся во время действия ионизирующего излучения. Более того, отчетливо наблюдаются две температурные зоны постполимеризации А и Б (в обозначении авторов). Интересно, что температурные границы области Б, лежащей при более высоких температурах, определяются интегральной дозой излучения и не зависят от температуры предварительного облучения. Температурная граница постполимеризации в области А снижается при понижении температуры облучения. Обнаружено, что при полимеризации формальдегида наблюдается кинетическая остановка процесса в изотермических условиях. [c.226]

Параформальдегид. Параформальдегид — бесцветное твер дое вещество, обладающее характерным едким запахом формальдегида. Его химический состав выражается формулой поли оксиметпленгликоля Н0(СН20) Н, в которой п изменяется от 8 до 100 [40]. Содержание растворимой в ацетоне фракции весьма невелико. Это значит, что большая часть полиоксиметиленгликоля в параформальдегиде имеет степень полимеризации выше 12. При нагревании в запаянной трубке параформальдегид плавится в интервале температур 120—170°. При комнатной температуре он постепенно испаряется и при долгом стоянии на воздухе полностью улетучивается. Параформальдегид медленно растворяется в холодной воде и быстро в горячей, при этом он разлагается и образует водный раствор формальдегида. Параформальдегид часто используют в промышленности в качестве источника формальдегида. Скорость растворения увеличивается в присутствии кислот и щелочей, проходя через минимум при значениях pH от 2 до 5. Штаудингер [35] предположил, что механизмы разложения параформальдегида в кислой и щелочной средах различны. В щелочной среде атакуются концевые гидроксильные группы, при этом от концов цепей последовательно отщепляются молекулы формальдегида. В кислой среде происходит расщепление эфирных связей внутри цепей, и большие молекулы распадаются на фрагменты. Это предположение подтверждается тем фактом, что диалкилэфиры полиоксимети- [c.416]

Кратко остановимся еще на одном возможном случае усложненной системы. При полимеризации некоторых гетероатомных соединений наблюдается образование различных низкомолекулярных продуктов. Одни из них являются побочными продуктами (1,4гДИ0К-сан при полимеризации окиси этилена, пафальдегид и метальдегид > при полимеризации ацетальдегида и т. д.), другие можно рассматривать как реакционноспособные олигомеры (триоксан и тетраоксан при полимеризации формальдегида). Эти побочные процессы влияют на кинетику полимеризации только в том случае, если их скорости сравнимы со скоростью полимеризации. Если равновесие с реакционноспособными олигомерами устанавливается быстро, то образование полимера наблюдается только после достижения равновесия с этими продуктами. В другом крайнем случае, когда равновесие с побочными продуктами устанавливается медленно, оно практически не влияет на кинетику полимеризации. [c.175]

Если процесс протекает в переходной области, то картина значительно усложняется и становится неопределенной. Согласно результатам, полученным при изучении кинетики полимеризации формальдегида в гетерофазной (газо-жидкостной) системе, наблюдается прямо пропорциональная зависимость между концентрацией мономера в растворе и средним молекулярным весом полимера. Опехты проводились в стационарном режиме в реакторе идеального смешения непрерывного действия, в котором регулировалась относительная скорость подачи газа в реактор на единицу объема раствора. [c.285]

Кинетику снонтанной полимеризации формальдегида исследовал Ениколопян с сотр. [45]. Опыты проводились в стеклянных ампулах, нагретых до заданной температуры. Формальдегид получа.ли пиролизом а-нолиоксиметилена при 150—180° С его очпщали, пропуская через колонку, заполненную силикагелем, при—15° С, и конденсировали, а затем дважды перегоняли. Скорость реакции измеряли по падению давления мономера в реакционной системе. [c.39]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология