группу и электрофильность

С одной стороны, присутствие агентов кислой природы в реакционной смеси увеличивает электрофильность наиболее реакционноспособной нитрильной группы. Электрофильный атом углерода подвергается атаке электронной парой атома азота другой, связанной с ядром, нитрильной группы с образованием аминогруппы в 6- илй [c.114]

Реакции замещения сульфогруппы делятся на две группы — электрофильные и нуклеофильные. К электрофильным относится реакция гидролиза. Особенно легко идут они при обработке сульфокислот аренов перегретым водяным паром [c.528]

Известно [278], что в зависимости от структуры функциональных групп, окружающих карбонильную группу электрофильного реагента, реакционная способность ее изменяется. В частности, активность производных карбоновых кислот по от- [c.349]

Неоднократно предпринимались попытки установления сравнительного влияния различных замещающих групп (электрофильных и нуклеофильных) на химическое строение органических соединений, точнее на распределение в них электронных плотностей. [c.156]

Равновесия (1) и (3) устанавливаются достаточно быстро поскольку кольчатая форма обладает значительно меньшей кислотностью, нежели открытая форма, содержание аниона с кольчатым строением в равновесной смеси ничтожно мало. Если рассматривать процесс циклизации, то скоростьопределяющей стадией будет являться процесс присоединения нуклеофила — СОО к углеродному атому карбонильной группы, электрофильность которого зависит от электронных эффектов заместителя R. [c.64]

К другой, более многочисленной группе электрофильных реакций относится образование я-комплексов олефинов с ионом серебра данные тоже указывают, что порядок реакционной способности олефинов по отношению к сатям ртути иной, чем к другим электро-фильным реагентам. [c.236]

Неоднократно предпринимались попытки установления сравнительного влияния различных замещающих групп (электрофильных и нуклеофильных) на химическое строение органических соединений. [c.198]

Так как перкислоты являются электрофильными реагентами, то им свойственна тенденция сохранять положительно поляризованные гидроксильные группы [36], которые легко теряют протоны, как только присоединяются к я-электронам двойной связи, поэтому конечными продуктами реакции являются эпокись и кислота, соответствущая перкислоте. [c.362]

Эти доводы можно представить себе в более ясной форме при более точном рассмотрении природы частично образованной связи С—2 в переходном состоянии. Такие частично образованные связи между углеродом и электрофильным атомом или группой 2 должны были бы иметь более сильно выраженный ионный характер с меняющейся долей участия в ковалентной связи, в зависимости от природы реагента. Сильно электрофильный реагент Ъ будет требовать низкой энергии активации, и С—Ъ связь будет по характеру сильно ионной. Такая связь будет требовать лишь незначительного участия электронов заместителя в кольце. Следовательно, заместители будут проявлять только слабое направляющее влияние на входящие группы. [c.426]

Алкильные заместители активируются в реакциях электрофильного замещения и оказывают направляющее действие преимущественно в о-/г-положения. Все же алкильные группы нри реакциях замещения водорода металлом оказывают дезактивирующее действие (сравнительные скорости изопронилбензол бензол =0,23, т/)ет-бутилбензол бензол =0,19 и направляют реакцию замещения водорода металлом преимущественно в л-и -положения [65]. Относящиеся к этому вопросу данные суммированы в табл. 19. [c.474]

С увеличением электрофильного характера реагента облако я-электро-нов разрушается, реагент принимает на себя контроль над парой электронов и группа присоединяется к определенному атому углерода кольца посредством типичной сг-связи, осуществляемой при помощи пары электронов. Комплексы этого типа называются сг-комплексами. [c.480]

К реакциям циклизации соединений (5.5) и (5.7) в результате взаимодействия атомов кислорода (нуклеофильный центр) и углерода нитрильной группы (электрофильный центр) можно отнести взаимодействие 2- (5.6) и 5-ами-нооксазолов (5.8) [c.94]

Аминокислоты как гетерофункциональные соединения вступают в большинство реакций, характерных для карбоновых кислот (см. 8.1.4) и аминов (см. 6.1.4). Наличие в молекулах аминокислот двух различных функциональных групп приводит к появлению ряда специфических свойств, которые в общих чертах сходны со свойствами гидроксикислот (см. 10.1.3.3). Имеющиеся в молекулах аминокислот карбоксильная группа (электрофильный центр) и аминофуппа (нуклеофильный центр) способны взаимодействовать с образованием амвд-ной группировки. Это взаимодействие в зависимости от расположения функциональных групп в молекуле может протекать межмолеку-лярно или внутримолекулярно. [c.339]

Реакции присоединения галогенов к Р-углеродному атому алкеновой группы часто катализируются кислотой. У кислот [57], альдегидов [58] и халкона [59] в этих реакциях сначала происходит протонизация активирующей группы. Электрофильность атома углерода настолько увеличивается, что он реагирует даже с такими слабыми по отношению к алкеновой группе нуклеофилами, как молекулярный галоген и галогенанион. В последующей стадии галогенирования образуется ос,Р-дигалогенпро-изводное [c.268]

Действующие на бензол реагенты также можно разделить на две группы электрофильные и нуклеофильные. Наиболее характерны для ароматических соединений процессы галогенирования, сульфирования и нитрования. Эти процессы идут при взаимодействии бензольного кольца с электрофильными реагентами. Не менее известны реакции с нуклеофильными реагентами (NaOH, [c.354]

Действующие на бензол реагенты также можно разделить на две группы электрофильные и нуклеофильные. Наиболее характерны для ароматических соединений процессы галогенирования, сульфирования и нитрования. Эти процессы идут при взаимодействии бензольного кольца с электрофильными реагентами. Известны и реакции с нуклеофильными реагентами (NaOH, NH2Na и т. д.). Сюда относятся, например, реакции гидроксилирования, аминирования. [c.403]

Присутствие в бензольном кольце кислотного радикала вызывает общее уменьшение электронной плотности. Результатом этого является уменьшение активности в реакциях замещения (так как входящая группа электрофильна). Органикам давно хорошо известна трудность нитрования таких соединений, как нитробензол или бензол-сульфоновая кислота. Для нитрования требуется концентрированная азотная кислота . [c.111]

Как видно из данных табл. 43, значения р и г в ряду производных Si, Ge, Sn, Pb уменьшаются. Обычно уменьшение р при электрофильном ароматическом замещении связано с увеличением электрофильности агента. Однако увеличение основности ароматического соединения должно иметь такое же следствие (уменьшение селективности замещения, т. е. чувствительности реакции к влиянию полярных факторов). Так как при протодеметаллировании производных IV группы электрофильность агента остается постоянной, а при переходе к ртутноорганическим соединениям даже падает, то наблюдаемое уменьшение риг может быть связано только с разной нуклеофильностью соединений ЛгЭХ . Но различие в электроотрицательности рассматриваемых групп ЭА1кз не могло бы привести к столь [c.319]

Помимо реакции с непредельными углеводородами, наяболь-ший интерес представляют примеры галоидарилирования и арилирования ненасыщенных соединений, содержащих функцио- альные группы электрофильного характера, в первую очередь , р-ненасыщенных карбонильных соединений, для которых ниже приводится схема механизма реакции при распаде активного комплекса [c.299]

Изменение под влиянием заместителей X (см. табл. 129) в бензольных кольцах дифенилметана электронной плотности по связям С—Н реакционного центра (а-метиленовой группы) отражается на скорости атаки этой группы электрофильным торет-бутоксильным радикалом. [c.382]

Изменение относительной реакционной способности согласуется с имеющимися представлениями [57, 58, 60] о конкурирующем или совпадающем влиянии полярного фактора и резонансной стабилизации на реакции отрыва радикалами а-водородных атомов. Так, наибольшая по сравнению с другими соединениями реакционная способность п-аллиланизола обусловлена, повидимому, совпадающим действием обоих факторов. Наличие электроно-донорной метоксигруппы приводит к повышению электронной плотности на а-СНз-группе благодаря преобладающему влиянию электромерного + "-эффекта по сравнению с индуктивным —. -эффектом, что должно облегчать атаку этой группы электрофильным бутоксильпым радикалом [56]. [c.385]

Эффективный гидролиз амидов и других производных карбоновых кислот требует наличия в системе трех компонентов нуклеофила, непосредственно атакующего карбонильный углерод гидролизуемого соединения общего (или специфического) основного катализатора, способствующего отщеплению протона от молекулы воды или другого нуклеофила, и общего кислотного катализатора, стабилизирующего промежуточные структуры и способствующего отщеплению уходящей группы. Очевидно. что роль нуклеофила и общего основного катализатора могут играть группк, несущие отрицательный заряд или имеющие избыточную электронную плотность, тогда как в роли общих кислотных катализаторов могут выступать группы электрофильного характера, несущие -пегкодиссоциирующий протон. [c.304]

Свойства комплексов с хлористым водородом соответствуют структуре, в которой молекула хлористого водорода связана свободно с электронным облаком я-электронов, без образования определенной связи между электрофильной группой и каким-либо определенным атомом углерода (XXI). Свойства комплексов с системой хлористый водород — хлористый алюминий (или соответствующих бромидов) согласуются со структурой типа карбоний-иона, в которой протон перешел к кольцу и соединен с определенным атомом углерода (XXII). Следует отметить, что могут образоваться изомерные формы, содержащие протон как в орто- так и в значительно меньшем количестве в ж/иа-положении. [c.401]

Для дальнейшего рассмотрения механизма реакций замещения важно ясно представлять себе фактическое различие между электронной структурой этих двух классов комплексов. Как указывалось ранее, бензольное кольцо в настоящее время изображается в виде плоского кольца с относительно высокой копцентрацией электронов по обеим сторонам плоскости. Электрофильные атомы или группы, по-видимому, будут притягиваться к электронному облаку в местах наибольшей плотности. Так как постулируется, что плотность электронов в центре кольца мала, а значительной она является непосредственно выше и ниже плоскости кольца углеродных атомов (рис. 1), то электрофильные атомы или группы должны были бы ассоциироваться с электронами, находящимися но соседству с этой областью, и, по-видимому, должны обладать возможностью легко передви- гаться вокруг кольца высокой плотности электронов, не внося большого изменения в их распределение [c.401]

По мере возрастания электрофильной природы реагента должно идти все болео и более глубокое проникновение его в облако я-электронов. Когда проникновение станет достаточным, облако я-электронов разрушится и электрофильная группа или атом начнут контролировать отдельную пару электронов и присоедпняться при помощи этой пары к одному из шести атомов углерода кольца. Другими словами, реагент, обладающий высокой злсктрофильностью, проникает через облако я-электро-нов и образует настоящую ст-связь с одним из атомов кольца. [c.401]

Таким образом, механизм (XLIII) не может считаться полным. Для более общего случая механизм должен включать участие реагента ZB, который представляет собой источник электрофильной группы Z, как это показано в продукте (В — любая основная группа, которая может переносить Z в ароматическое кольцо. Например, следующий механизм будет представлять обмен водорода на фтористый водород, если принять, что Z =H и B =F ). Общий механизм виден на схеме XLVI. [c.411]

Механизм XLHI применим к реакциям замещения, когда электрофильный реагент Z" существует как таковой. Механизм XLVI представляет более общий случай, когда электрофильная группа переносится от реагента в кольцо, не переходя в свободное состояние. Эти механизмы, как кажется, способны коррелировать известные факты относительно замещения в ароматическом ядре. Их применение к специфическим реакциям замещения будет рассмотрено ниже. [c.411]

Наблюдаемые явления, вероятно, можно объяснить следующими фи-8ИЧССКИМИ интерпретациями. При бромировании и нитровании реакции вамещения не дают изотопного эффекта. Поэтому важным переходным состоянием в этой реакции должно быть такое, в котором имеется частично образованная связь между электрофильной группой и одним из атомов [c.424]

Если атакующая группа очень слабо электрофильна, как, например, Вга, то потребуется значительное участие кольца в образовании связи углерод—бром и в частичном разрыве связи бром—бром в переходном состоянии. С другой стороны, более электрофильная группа, например питроний-ион, потребует сравнительно небольшого участия кольца в образовании углерод-азотной связи в переходном состоянии. Иными словами, переходное состояние будет включать довольно прочную связь между атомом кольца и слабо электрофильным агентом, так что переходное состояние будет весьма близким к ст-комплексу, тогда как у сильно электрофильного атома будет образовываться срапнительно длинная, слабая связь. [c.426]

С другой стороны, сравнительно слабые электрофильные реагенты потребуют более высокой энергии активации. Связь С—Ъ по характеру более ковале>1тна. Для образования таких сильно ковалентных связей потребуется значительное участие электронов заместителей в кольце. В таких случаях заместитель будет оказывать значительное влияние сопряжения, проявляющееся в очень сильно выраженной избирательности по отношению к входящим группам. [c.426]

Теоретически рассуждая, можно разделить электронную пару, образующую связь Z V, таким образом, что атом или группа 7> можот потерять оба электрона либо оставаться с одним или обоими электронами, участвовавшими в образовании связи. Эти три частицы были названы электрофильной 7+, свободным радикалом Ъ и нуклеофильной 7 . [c.470]