Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Конфигурация гидроксикислот

    Большинство природных гидроксикислот оптически активны. Синтез этих соединений из симметричных или рацемических предшественников требует на подходящем этапе синтеза разделения энантиомеров с помощью стандартной техники. В природных соединениях нетерминальные двойные связи чаще всего имеют 2 (цис) -конфигурацию. [c.157]


    Лактонное правило имеет значение прежде всего в химии углеводов и совсем недавно было использовано для ряда других соединений лактон с конфигурацией (IV) имеет более положительное вращение, чем соответствующая гидроксикислота, а также эпимерный лактон (V) [c.65]

    Определить абсолютную конфигурацию с помощью плавных кривых дисперсии, не показывающих эффекта Коттона, обычно нельзя, и всегда целесообразно ввести в исследуемое соединение новый заместитель, благодаря которому появляется эффект Коттона. В качестве примера можно привести Ь-а-аминокислоты и Ь-а-гидроксикислоты, которые сами по себе имеют мало характерные кривые дисперсии. Некоторые из их серусодержащих про- [c.67]

    Впервые влияние карбоксильной группы на стереохимию замещения было обнаружено при изучении гидролитического расщепления а-галогенкислот. В случае оптически активной ос-бромпропионовой кислоты эта реакция, протекающая в кислой среде, приводит к образованию смеси обоих энантиомерных гидроксикислот. В смеси преобладает молочная кислота с обращенной конфигурацией, что как раз соответствует 5л 2-реак- [c.122]

    Во всех случаях, когда заместители при асимметрическом атоме столь сильно отличаются по объему, что позволяют однозначно приписать символы 5, М и Ь и считать более легким подход реагента со стороны заместителя 5, открывается возможность определять наиболее вероятную конфигурацию гидрокси-кислоты. Поскольку абсолютная конфигурация этих кислот обычно известна или ее легко определить, из знака вращения смеси образующихся гидроксикислот можно установить абсолютную конфигурацию применяемого оптически активного спирта. На основе такого рассмотрения были сделаны следующие выводы 1) кетокислота, этерифицированная различными, но конфигурационно идентичными спиртами, дает одну и ту же гидроксикислоту 2) различные а-кетокислоты, этерифицированные одним и тем же спиртом, дают гидроксикислоты одной конфигурации  [c.173]

    Эфиры сс-кетокислот взаимодействуют с другими нуклеофильными реагентами, например с алюмогидридом лития или амальгамой алюминия, эти процессы имеют сходство с реакциями с магнийорганическими соединениями. Восстановление амальгамой также дает а-гидроксикислоты в противоположность реакции с реагентом Гриньяра гидроксильная группа является вторичной. Гидрид всегда атакует обе функции, способные к восстано- влению, кетонную и сложноэфирную, и это приводит к гликолям с одной первичной и одной вторичной гидроксильными группами. Поскольку абсолютная конфигурация обоих типов продуктов хорошо известна, эти реакции также могут быть применены для определения абсолютной конфигурации. Оптический выход падает в реакциях (а) > (б) > (с)  [c.175]


    Обозначения D- я L- в названиях гидроксикислот указывают условно НХ конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг асимметрического атома углерода. Обозначение D- получают те гидроксикислоты, у которых гидроксильная группа в проекционной формуле Фишера стоит справа обозначение L-ставится, если гидроксильная группа в проекционной формуле оказывается слева. [c.323]

    Правило Прелога. В начале 50-х годов В. Прелог предложил правило, позволяющее предсказать конфигурацию продуктов асимметрического синтеза (гидроксикислот с вторичной или третичной гидроксильной группой), возникающих при действии восстановителей или магнийорганических соединений на эфиры а-оксокислот с оптически активными спиртами. Согласно правилу Прелога, если оптически активный спирт, использованный в качестве направляющего асимметрического агента, имеет конфигурацию (137), то возникает гидроксикислота преимущественной конфигурации (138) (схема 73). [c.89]

    В природе встречается другой энантиомер — левовращающая яблочная кислота, конфигурация которой, естественно, противоположна. Эту природную (5)-( — )-яблочную кислоту (70) превратили в другую важную гидроксикислоту — молочную (71) (схема 18). [c.130]

    Выше были рассмотрены поддающиеся априорной оценке воздействия на шейпы основной цепи замены остатка на пролин, Ы-метилирование, изменения -конфигурации остатка на 0-, замены аминокислоты на гидроксикислоту. Проанализируем теперь влияние тех же факторов на формы основной цепи аминокислотной последовательности. Решение обратной структурной задачи на уровне формы основной цепи и конформации удобно рассматривать (без нарушения общности выводов) на конкретных [c.553]

    По сходству абс. конфигураций асимметрич. центров моносахаридов (в этом случае наиб, удаленного от карбонильной группы), гидроксикислот и аминокислот с конфигурацией асимметрич. центра Ь- или В-Г.а. соответствующее соединение относят, к Ь- или В-рЯДу. Л.В. Бакииоккий. [c.586]

    Реакция сочетания Кольбе пашла широкое применение в синтезе природных продуктов. Применение простых оптически активных промежуточных соединеиий, в которых оптическая активность обусловлена хиральиостыо р-углеродного атома или углеродного <зтома, расположенного еще дальше от карбоксильной группы, позволяет без труда проводить стереоспецифические синтезы. Конфигурация двойной связи, расположенной в положении 4 или далее от карбоксильной группы, сохраняется прн реакции сочетания. Таким образом, возможны синтезы кислот с длинными разветвленными цепями, гидроксикислот (при реакции сочетания желательно защитить ацетилированием гидро ксигруппу), ненасыщенных кислот и циклических соединений ( известной конфигурацией (см., например, уравнения 14.19— 14 22). Особенно важным применением реакции Кольбе являете синтез бревикомина [98] (уравнение 14.23) н диспалюра [99 [c.439]

    После установления абсолютной конфигурации молочной кислоты на основании расчета дисперсии вращения (Кун, 1935 г.) и винной кислоты с помощью рентгеноструктурного анализа (Бийвй, 1951 г.) нужно было установить однозначные стерические связи природных аминокислот с этими гидроксикислотами. Это удалось Ингольду и др. в 1951 г. они осуществили перевод о(-I-)-бромпропионовой кислоты в ь(-I-)-молочную кислоту и в ь(- -)-аланин. Эти превращения протекают по 8 2-механизму, и, как показано кинетическими исследованиями, обусловливают обращение конфигурации у асимметрического атома углерода. Таким образом была однозначно установлена абсолютная конфигурация аминокислот. [c.28]

    Атака более сильных нуклеофилов направляется в положение 2. Примером такого превращения является гидролиз в присутствии основания (схема 51) [54]. После присоединения нуклеофила в положение 2 гетероцикл расщепляется с образованием дианиона о-гидроксикоричной кислоты. Первоначально двойная связь имеет мс-конфигурацию [соединение (83) этот продукт известен как ку-мариновая кислота]. После подкисления раствора происходит быстрая рециклизация, приводящая вновь к образованию кумарина (эту реакцию можно наблюдать даже в слабощелочной среде). Однако при продолжительном контакте с основанием -кислота медленно изомеризуются в транс-изомер (84) (известный как кумаровая кислота). Подкисление на этой стадии не сопровождается быстрой регенерацией кумарина, и может быть выделена свободная гидроксикислота. В этом случае для выделения кумарина необходимо применение реагента, катализирующего изомеризацию двойной связи (сильная кислота или, например, соли ртути) [55] [c.63]

    Относительная. конфигурация а-аминокислот определяется как и у гидроксикислот, по конфигурационному стандарту -глицериновому альдегиду — с использованием гидроксикислот ного ключа. Расположение в (правильно построенной ) проеь ционной формуле Фишера аминогруппы слева (как ОН-группы L-глицериновом альдегиде) соответствует L-конфигурации, спрг ва — D-конфигурации хирального атома углерода (см. 3.2.4) По R, S-системе обозначений а-углеродный атом у всех а-амин( кислот L-ряда имеет S-, а у D-ряда — R-конфигурацию (исклн чение составляет цистеин). [c.322]


    Гидроксикислоты можно превратить в -лактоны действием дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) или через промежуточное образование смешанного ангидрида при реакции с метан- или бен-золсульфохлоридом с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением под действием пиридина или карбоната натрия [88]. Альтернативно, -лактоны получают встряхиванием водного раствора натриевой соли -хлоркарбоновой кислоты с хлороформом. Изучено мягкое стереоспецифическое декарбоксилирование -лактонов, приводящее к алкенам с предсказуемой конфигурацией [89] схема (85) . Обработка -гидроксикислоты пероксидом водорода в серной кислоте приводит к -пероксилактону [90]. [c.186]

    В силу близости двух функциональных групп эти кислоты обладают рядом характерных реакций. При нагревании с альдегидами в результате катализируемой кислотой дегидратации образуются 1,3-диоксоланоны-4 схема (94) [97]. а-Гидроксикислоты легко образуют комплексы с металлами, например с медью (54), включающие обе функциональные группы. Бор, там где возможно, легко образует хелатные циклы с а-гидроксикислотами. Именно это и было использовано как метод определения конфигурации алициклических гидроксикислот, таких, как, 2-гидроксициклопен-танкарбоновая кислота [98]. [c.189]

    Этиловые эфиры можно получать из карбоновых кислот при использовании в качестве алкилирующих агентов диэтилазодикарбоксилата и триэтилфосфита [48]. Механизм превращения сложен продуктами служат этиловый эфир кислоты, диэтилгидразо-дикарбоксилат и триэтилфосфат схема (66) . Аналогичная схема для синтеза лактонов [49] включает реакцию гидроксикислот с диэтилазодикарбоксилатом и трифенилфосфином схема (67) протекает внутримолекулярное нуклеофильное замещение при карбинольном атоме углерода, вследствие чего наблюдается инверсия конфигурации при этом центре, если он асимметричен. Эта реакция, принимая во внимание ее стереохимию, была недавно использована [50] в синтезе природных макролидов — пиренофо-рина и вермикулина, возникающих при циклической димеризации по схеме (68). [c.301]

    Превращение карбоксильной группы в карбоксилат-анион также сопровождается положительным сдвигом вращения в случае веществ с указанной абсолютной конфигурацией вне зависимости от того, сравнивают ли пару а-гидроксикислота/карбо-ксилат-ион или пару соль а-аминокислоты с минеральной кислотой/свободная аминокислота в водном растворе (так называемое правило Лутца — Юргенсона)  [c.65]

    Приведенная схема, кроме того, показывает, что эфиры а-ке-токислот со спиртами, соответствующими формуле(IV), приводят к образованию гидроксикислот(VI), в то время как эфиры с противоположной конфигурацией вспомогательного оптически активного спирта(V) дают их энантиомеры(VII)  [c.172]

    Две диастереомерные кислоты получаются потому, что новый асимметрический атом возникает в двух конфигурациях. Мезовинная кислота оптически недеятельна вследствие внутренней компенсации, она уже имеет свое название и ) - и тeмy к ней применять ни к чему. Однако какое обозначение дать правовращающей винной кислоте — или 07 По исходному веществу ( -глицериновому альдегиду), по конфигурации нижнего асимметрического центра следует использовать обозначение . Однако ведь это а-гидроксикислота, для нее ключевым асимметрическим центром должен быть верхний, который и должен получить обозначение ). Именно так, по гидроксикислотному ключу, правовращающей винной кислоте следует давать обозначение О. Однако в литературе до сих пор можно встретить предложения переименовать правовращающую винную кислоту в -винную кислоту. [c.29]

    На основе известных конфигураций амино- и гидроксикислот были определены конфигурации биохимически важных аминоспиртов — а-ме-тилхолина (92), его р-изомера (93), а-метилдопамина (94), [c.136]

    Согласно амидному правилу, сформулированному Фрейденбергом, оптические вращения амидов а-гидроксикислот О-ряда всегда сдвинуты вправо по сравнению с вращением соответствующих гидроксикислот. Эту закономерность можно использовать для подтверждения конфигурации, например, миндальной кислоты. Из двух ее антиподов сдвиг вращения вправо при превращении в амид наблюдался у левовращающей формы [а] о кислоты — 159", [а] о амида — 72°. Следовательно, ( — )-миндальная кислота имеет )-конфигурацию (150). То же относится и к (— )-гексагидроминдальной кислоте (151). [c.142]

    Метод квазирацематов наиболее интересен в приложении к соединениям, которые нельзя скоррелировать друг с другом прямым химическим переходом. Это относится, например, к соединениям типа (163 Х = = 0, 5, ЫН). Сравнение диаграмм плавления смесей этих соединений дает возможность сопоставить друг с другом конфигурации аминокислот, гидроксикислот, меркаптокислот. [c.150]


Смотреть страницы где упоминается термин Конфигурация гидроксикислот: [c.235]    [c.134]    [c.265]    [c.285]    [c.562]    [c.64]    [c.123]    [c.182]    [c.285]    [c.248]   
Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.323 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гидроксикислоты



© 2024 chem21.info Реклама на сайте