Полярность, связь с ориентацией при

Для того чтобы вещество могло выполнять функцию ингибитора травления, оно должно иметь в общем случае одну или несколько полярных групп, посредством которых молекула могла бы присоединяться к поверхности металла. Обычно они представляют собой органические соединения, содержащие азот, амины, серу или группу ОН. Важное значение для эффективности ингибитора имеют размер, ориентация, форма молекулы и распределение электрического заряда в ней. Например, обнаружено, что коррозия железа в 1т растворе соляной кислоты замедляется производными тиогликолевой кислоты и З-меркаптонронионовой кислоты в степени, которая закономерно зависит от длины цепи соединений [32]. Возможность адсорбции соединения на поверхности данного металла и относительная сила связи адсорбции часто зависят от такого фактора, как заряд поверхности металла [33]. Катодная поляризация в присутствии ингибиторов, которые лучше адсорбируются при потенциалах более от- [c.269]

Рассмотренные ранее процессы взаимодействия молекул воды с ионами и атомами в кристаллогидратах ( 53) показывают, что эти молекулы могут подобным же образом взаимодействовать и с ионами или атомами, содержащимися в поверхностном слое кристалла или стекла. Взаимодействие может приводить к образованию более или менее прочной донорно-акцепторной связи и водородной связи или ионо-дипольной связи, причем наряду с типичными случаями здесь возможны и переходные формы взаимодействия, когда деление соединений по характеру связи становится условным. Такое взаимодействие, связывая молекулу воды с поверхностью кристалла, вызывает преимущественную ориентацию ее относительно поверхности, способствуя образованию упорядоченного расположения молекул относительно поверхности. Рассмотренное взаимодействие может вместе с тем вызывать дополнительную поляризацию молекул воды, что повышает их способность связывать другие молекулы воды, расположенные дальше от поверхности, увеличивая полярность этих молекул, но уже в меньшей степени. Это в свою очередь усиливает связь с ними следующих молекул воды, ио еще в меньшей степени. [c.379]

Фуппы (-СОО -NHз и др.), а гидратация полярных заместителей - ориентацией молекул воды в результате образования водородных связей. Молекулы гидратно-связанной белком воды можно представить в виде монослоя вокруг ионизированных И полярных групп полипептида, в то время как гидрофобные ра- [c.359]

Рентгена- и электронография, как уже упоминалось, дают самую непосредственную информацию о геометрии молекул— межатомных расстояниях и валентных углах. Векторный характер дипольных моментов позволяет делать важные выводы об ориентации полярных связей. Менее прямую, но практически очень ценную, часто используемую стереохими-ческую информацию несут ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. [c.86]

Рассмотрим растворение полярных соединений на примере НС1. При растворении хлороводорода в воде происходит ориентация диполей воды вокруг растворенных молекул, вызывающая еще больщую поляризацию молекул хлороводорода (рис. 50). Полярная связь между атомами водорода и хлора переходит в ионную. При этом общая электронная пара целиком сдвигается к атому хлора, п в результате происходит гетеролитиче-ский разрыв молекулы. Атом хлора превращается в гидратированный хлорид-ион, а протон с молекулой воды образует сложную положительно заряженную частицу Н3О+, называемую гидроксонием (рнс. 51) [c.215]

У в-в, состоящих из П. м., поляризация обусловлена смещением электронной плотности под влиянием поля и ориентацией молекул в поле. Ориентации молекул препятствует тепловое движение, поэтому изучение зависимости поляризации от т-ры позволяет определять дипольный момент молекул (ур-ние Ланжевена-Дебая см. Диэлектрики). Для двухатомных молекул полярность часто связывают с приближенным представлением электронной волновой ф-ции в рамках валентных связей метода как суммы двух слагаемых, одно из к-рых отвечает ковалентной схеме, другое-ионной валентной схеме. Такое соотнесение позволяет ввести понятие о степени ковалентности или степени ионности хим. связи, причем полярность связи определяется в осн. ионной составляющей. Для многоатомных молекул также возможно подобное приближенное выделение в электронной волновой ф-ции ковалентной и ионной составляющих. [c.68]

Диссоциирующая сила растворителя определяется его диэлектрической постоянной, поскольку сила взаимодействия между двумя ионами тем меньше, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя. Так, например, в воде, для которой s = 81, сила взаимодействия между ионами уменьшается в 81 раз по сравнению с силой, действующей между ними в пустоте, а в бензоле, для которого е = 2,23, только в 2,23 раза. Поэтому молекулы солей, кислот и оснований в воде распадаются на ионы, а в бензоле нет. Причем, чем больше полярность связи, тем больше полярных молекул растворителя ориентируется вокруг ионов этой связи, тем больше она ослабляется. Поэтому в полярном растворителе в молекулах электролитов рвутся прежде всего связи, степень полярности которых больше. Например, для двух связей К — ОиН — Ов молекулах К — О — Н более полярной является первая по этой связи и идет диссоциация молекул КОН в полярном растворителе, в частности в воде. В неполярном растворителе не могут рваться какие бы то ни было связи (т. е. не может быть диссоциации молекул на ионы), так как в этом случае отсутствует ориентация неполярных молекул растворителя вокруг полюсов связей. [c.265]

Полярные связи. Многие связи электрически асимметричны. Это значит, что электроны находятся ближе к одному из тех двух ядер, которые ими связаны. Так, молекулы фтористого водорода получают строгую ориентацию, если их поместить в электрическое поле. Атом фтора имеет высокое сродство к электронам, поэтому связующее электронное облако концентрируется вблизи ядра этого элемента, как показано на рис. 5.2. [c.101]

Если один атом образует простые связи с двумя или тремя другими атомами при помощи р-электронов, то направления валентных связей должны располагаться в пространстве под углом 90° в соответствии с ориентацией электронных облаков. Однако существуют факторы, которые несколько искажают этот угол. К ним относится отталкивание между присоединившимися атомами, отталкивание между полярными связями с одинаковыми по знаку зарядами. Возможен случай, когда к небольшому по размерам центральному атому присоединятся [c.509]

Прочность связи между свариваемыми слоями определяется когезионной прочностью полимеров [141, с. 21], и следовательно зависит от размеров, конфигурации, полярности и- ориентации макромолекул и условий испытания. [c.152]

Самую непосредственную информацию о геометрии молекул (межатомных расстояниях, валентных и двугранных углах) дают рентгено-и электронография. Векторный характер дипольных моментов позволяет делать важные выводы об ориентации полярных связей. Менее прямую, но практически очень ценную информацию о пространственных особенностях можно получить с помощью ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии. Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получать как из значений химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.39]

Приведем некоторые примеры и пояснения. Пусть имеются молекулы с полярной связью. Поскольку в таких молекулах один или большее число электронов смещены в сторону более электроотрицательного атома, центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают друг с другом и молекула, следовательно, представляет диполь. Если две такие молекулы приближаются друг к другу, то они должны взаимно ориентироваться, так как положительный полюс одного диполя будет притягиваться к отрицательному полюсу другого, а одноименные полюса — отталкиваться друг от друга. В ориентированных диполях силы электростатического притяжения будут больше сил электростатического отталкивания, ориентация, следовательно, вызовет уменьшение потенциальной энергии диполей,т.е. их связь. Энергия этой связи называется ориентационной энергией взаимодействия. [c.102]

Сказанного уже достаточно, чтобы сделать очевидным, что измерения дипольных моментов дают важные сведения относительно полярности связей. Величина момента может быть найдена на основании измерения диэлектрической постоянной вещества. Диэлектрическая постоянная D вещества определяется следующим образом. Допустим, что имеется плоский конденсатор с некоторым зарядом на обкладках. Положим, что разность потенциалов между обкладками конденсатора в вакууме равна Ф. Если в промежуток между обкладками, не меняя их заряда, вносят вещество с диэлектрической постоянной D, то разность потенциалов падает до Ф/D. Диэлектрическая постоянная вещества является, таким образом, как бы мерой его способности противодействовать электрическому полю это происходит благодаря образованию в диэлектрике противоположно направленного электрического поля или в результате смешения электрических зарядов в молекулах, т. е. вследствие поляризуемости молекул, или вследствие ориентации постоянных диполей, присущих молекулам. Имеется одно существенное различие этих двух эффектов, которое позволяет разделять их. Эффект, вызванный смещением зарядов, не зависит от температуры, а вызванный ориентацией зависит от нее, так как чем сильнее тепловое движение, тем больше тенденция к беспорядочному распределению направлений диполей и тем труднее приложенному полю ориентировать их. Для нахождения дипольного момента производят измерения диэлектрической постоянной при различных температурах . [c.198]

Наконец, в распределение потенциала (не заряда ) в двойном слое вносят вклад ориентированные диполи на границе раздела это адсорбированные молекулы растворителя, полярные связи материала электрода с хемосорбированными частицами (чаще всего с атомами кислорода) и др. С ними связан дипольный скачок потенциала на границе раздела, значение которого Фцр определяется числом диполей на единицу площади, степенью их ориентации и дипольным моментом. В дальнейшем мы будем подразумевать (если противное не оговорено), что включен в гельмгольцев скачок потенциала Фд. [c.30]

Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях с многоатомными молекулами показывает, что не только относительное расположение молекул в некоторой степени упорядочено, но и их взаимная ориентация не вполне хаотична. Это, по-видимому, справедливо даже по отношению к таким симметричным молекулам, как U в- случае же несимметричных полярных молекул, например воды, имеет место вполне закономерная взаимная ориентация соседних молекул воды с образованием временных водородных связей между ними. Интересно, что преобладающая кристаллическая структура жидкой воды при повышенных температурах соответствует не структуре обычного льда, которая тоже имеется в жидкой воде, а более плотной структуре, относящейся к структуре льда так же, как относятся друг к другу две кристаллические модификации кремнезема—кварц и тридимит. [c.162]

Необходимо отметить, что увеличение протонной поляризации за счет роста в процессе сорбции длины цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента может иметь место в том случае, если образование таких цепочек повышает вероятность или расстояние перескока протона Н-мос-тика при включении электрического поля. При этом у сорбентов с частотной зависимостью ао особую роль в переносе протонов играют окружающие КВС молекулы и полярные функциональные группы. Ориентация их дипольных моментов, изменение положения отдельных ионов может существенно влиять на характеристики водородной связи и динамику движения протона Н-мостика [665]. [c.248]

Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры, так как ориентация наведенного диполя не может быть произвольной, она определяется направлением постоянного диполя. Энергия / дд тем значительнее, чем выше поляризуемость неполярной молекулы и дипольный момент полярной молекулы. Индукционное взаимодействие наблюдается при образовании гидратов благородных газов, при растворении полярных веществ в неполярных жидкостях и существенно только для молекул со значительной поляризуемостью. К ним в первую очередь относятся молекулы с сопряженными связями. [c.133]

Вследствие ориентации поверхностно-активных веществ на твердой поверхности адсорбента и достаточно прочно образующейся связи, возможно удаление вместе с адсорбентом и адсорбированных им соединений. На этом основаны процессы очистки нефтяных продуктов от смолистых веществ, нафтеновых кислот и других полярных примесей. [c.67]

Как показали исследования И. Лангмюра [12] и В. Харкинса [13], молекулы в поверхностном слое ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. На основании большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин [14] и П. А. Ребиндер [15] установили, что поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяется структурой последних. На поверхности раздела молекулы ориентируются таким образом, что полярные группы (—ОН, —СООН, —КНг, —ЗН и др.) направлены в сторону более полярной фазы (например, воды), неполярная часть (углеводородный радикал молекулы) — в сторону менее полярной. Связь поверхностной активности вещества со структурой молекул, с количеством и расположением полярных групп, зависимость ее от геометрических размеров лио-фобной части представляет определенные возможности для познания структуры вещества. Применение экспериментальных методов и основных положений теории поверхностных явлений к изучению молекулярно-поверхностных свойств полярных компонентов высокомолекулярной неуглеводородной части нефти в сочетании с химическими и физическими методами должны оказать существенное влияние на познание химической природы и коллоидных свойств смолисто-асфальтеновых веществ. [c.191]

Подобный подход осуществим, очевидно, лишь для тех соединений, молекулы которых содержат, как минимум, две полярные связи или группы, относительная ориентация которых изменяется в различных конформациях. Необходимость последнего условия становится очевидной при рассмотрении, например, молекул типа те-трагидропирана или пиперидина, в различных конформациях которых сохраняется идентичное расположение полярных связей, чему отвечают тождественные значения рассчитанных (без учета индукции) дипольных моментов. [c.133]

Э. Фишеру установить относительные конфигурации всех гексоз и пентоз [21, 22],одно из выдающихся достижений стереохимии. Проведенное позднее Херстом [23] и Хеуорсом [24] определение размеров колец моносахаридов открыло путь для изучения кон-формационных свойств этих соединений. Хотя Спон слер и Дор [25] при интерпретации рентгенограмм целлюлозы впервые рассмотрели складчатость пира-ноидных колец на основе их кресловидной конформации, именно Хеуорс [26] ввел термин конформация в английский язык. И все же систематическое приложение конформационного анализа к сахарам стало возможным только после развития конформационных представлений для циклогексановых систем (см., например, [27]). Основываясь на успехах в этой обла-сти Хассел и Оттар [28], а позднее Ривз [29] и Миллс [0 ] создали прочную основу для качественных аспектов конформационного анализа пираноидных колец Необычную предпочтительность аксиальной ориентации электроотрицательного заместителя при С1 пира-ноидного кольца впервые обсуждал Эдвард [31], а позднее Лемье [32] назвал это явление аномерным эффектом. В настоящее время дестабилизация конфор-мера с полярной связью, расположенной между двумя неподеленными электронными парами вицинального атома кислорода, — типичное явление в конформаци-онном анализе гетероциклических соединений (см., например, [33]). В последнем десятилетии Энжиал [34] (см. также разд. 3.2) развил полуэмпирический количественный подход к конформационному анализу пираноидных производных. [c.15]

Рассмотрим растворение полярных соединеиилг на примере НС , При растворении хлористого водорода в воде происходит ориентация диполей воды вокруг растворенных молекул, вызывающая еще большую поляризацию молекул хлористого водорода (рис. 34). Полярная связь между атомами водорода и хлора переходит в ионную. При этом общая электронная пара целиком [c.160]

Правило о постоянстве типов замещения, зависимости ориентации от наличного заместителя и отсутствии зависимости от применяемого реагента было установлено на основании результатов исследования реакций производных бензола с такими реагентами, как НЫОз, Н2504, галоид (Вгг, СЬ) и некоторыми другими, также несущими положительный заряд на вступающем в связь атоме (реагенты катионоидного типа). Понятно, что при одинаковой полярности реагентов ориентация определяется лишь зарядом атомов углерода бензольного кольца, обусловленным природой находящегося в бензольном кольце заместителя. [c.67]

Если в рассмотренных работах действие атомов металлов на полисилоксаны оценивалось с чисто химических позиций, то Грубер и др. [ИЗ, 125] считают, что введение небольших количеств неорганических добавок, содержащих гетероатомы бора, фосфора, титана, алюминия, ванадия, олова и др., в состав основной полимерной цени приводит к образованию надмолекулярных структур и соответственно упорядоченности отдельных участков полимерных цепей. Такие добавки неорганических веществ рассматривались как центры ориентации. Механизм действия добавок связывается с их способностью к образованию координационных и полярных связей между цепями. Упорядочение вторичной структуры полидиметилсилоксана приводило к повышению его термостойкости. Для термостабилизации полисилоксанов гетероатомы металлов вводили в виде различных соединений (ацетаты и каприлаты железа, нафтенаты свинца, цинка, кобальта, железа, марганца, нафтенаты и каприлаты индия и церия и т. д. [103), а также в виде мелкодисперсных порошков металлов [125]. [c.40]

Тогда дополнительная поляризация В по сравнению с В по существу заключается в отрицательном заряде карбоксилат-иона. Это сильно сказывается на общей энергии, во-первых, вследствие ориентации постоянных диполей воды и их притяжения и, во-вторых, благодаря индуцированию дополнительных диполей в органических остатках и в ближайших молекулах воды. При этом возникает также большой энтропийный эффект главным образом благодаря тому, что положения ближайших молекул воды становятся более фиксированными, что уменьшает статистическую вероятность нахождения иона в сольватированном состоянии. Предположим, что величины этих энергетических и энтропийных эффектов для первой и второй реакции не сильно отличаются друг от друга. Можно допустить, например, что поле диполя нитрогруппы мало влияет на силу притяжения или устойчивость положения тех молекул воды, которые находятся ближе всего к карбокси-лат-иону и поэтому оказывают определяющее влияние на энергию и энтропию сольватированного иона. Это допущение можно также легко подвергнуть критике для энергетических и энтропийных эффектов, возникающих при взаимодействии нитрогруппы с ее ближайшим окружением. В этом случае высказанным предположениям можно придать другую эквивалентную форму, а именно влияние заместителей в исходных соединениях сохраняется неизменным в конечных продуктах реакции. Но. помимо всех этих эффектов, которые по предположению взаимно уничтожаются в разностях разностей энергий и в разностях разностей энтропий начальных и конечных продуктов с заместителем и без него, остается некомпенсированное внутреннее взаимодействие двух дополнительных полярных связей, совместно присутствующих в ионе п-нитробензойной кислоты. Это должно вызвать остаточный энергетический эффект. В такой молекуле, где взаимодействующие центры отделены друг от друга и имеется лишь небольшая возможность стереохимической деформации, взаимодействие не мон ет вызвать большого остаточного энтропийного эффекта. [c.44]

В молекуле А. атомы Н могут иметь два равновесных положения в параллельных плоскостях от атома N). Соответствующий переход, т. н. инверсия молекулы А., делается возможным благодаря квантово-механическому туннельному эффекту, причем время перехода порядка 10 И сек. Поэтому стационарное состояние молекулы А, представляет собой суперпозицию двух указанных состояний с равными весами. Инверсия всех трех атомов водорода не препятствует, однако, ориентации молекулы в электрич. поле при измерении дипольного момента. Связи N — Н полярпы пары электронов, связывающие между собой эти атомы, несколько сдвинуты к атому азота. Динольный момент молекулы А., равный 1,43л, со.здается в основном все же не полярностью связей, а тем, что гибридная орбита, на к-рой находится неразделенная пара электронов атома N, вытянута в сторону от ядра к вершине тетраэдра, не занятой атомами водорода. Поляризуемость молекулы А. равна 22,6. 10 см . Благодаря отсутствию неспаренных электронов А, диамагнитен. [c.99]

Полярность связей металл — углерод (М—С) в МОС непереходных элементов меняется по периоду от сильно полярной у металлов I группы, через слабо полярную, ковалентную свянь у элементов IV группы до сильно полярной, с противоположной (I группа) ориентацией диполя у элементов VII группы. Иными словами, степень ионпости связи М—С уменьшается к IV группе периодической системы (от [ и от VII групп). В связи с этим полярная реакционноспособпость связи MJV -С может быть как М+—С , такпМ"—С+. [c.9]

Из предложенного механизма реакции (XLVI) очевидно, что выражение скорости реакции замещения должно содержать коэффициент, соответствующий стойкости индивидуального я-комплекса. При обсуждении сравнительных скоростей замещения в различные положения молекулы этот коэффициент будет исключен и наблюдаемые ориентации можно непосредственно связать с относительными скоростями замещения в различные положения. Кроме того, из имеющихся данных видно, что этот коэффициент относительно невелик и мало зависит от структуры ароматического соединения. Следовательно, в случае сильно полярных заместителей, которые сильно влияют на стойкость тг-комплекса, этот коэффициент для <т-комплекса становится столь незначительным, что им можно пренебречь [c.418]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Ароматические углеводороды масляных фракций растворяются как в парафино-нафтеновых углеводородах, так и в полярном растворителе, за счет действия однотипных дисперсионных сил. В последнем случае при контакте с неполярной частью молекул растворителя ароматические углеводороды растворяются в нем вследствие дисперсионного притяжения при соприкосновении с функциональной группой в молекулах этих углеводородов индуцируется дипольный момент и растворение происходит в результате ориентации диполей. Следовательно, преимущественное растворение ароматических углеводородов в шолярном растворителе объясняется большей энергией притяжения диполей по сравнению с энергией взаимодействия неполярных соединений и, кроме того, наличием дисперсионных сил между неполярной частью молекул распворителя и молекулами этих углеводородов. В связи с вышеизложенным растворимость ароматических углеводородов в полярных растворителях при прочих равных условиях уменьшается по мере увеличения длины боковых цепей и усложнения их структуры (рис. 6), так как при этом затрудняются индуцирование в их молекулах дипольного момента и ассоциация с молекулами растворителя [5]. В этом случае растворение является в основном следствием дисперсионного взаимодействия молекул. Повышение степени цикличности ароматических углеводородов приводит к увеличению их растворимости в результате большей поляризуемости таких м олекул, и энергия притяжения диполей превышает энергию дисперсионного цритяжения молекул. [c.49]

Наличие в жидкости пространственного упорядочения молекул подтверждается и многими другими фактами, в частности экспериментальными данными по рассеянию света, дифракции рентге-(ювского излучения, нейтронов и электронов. Дебаеграммы жидкостей, изученных при температурах, близких к температурам кристаллизации, сходны с рентгенограммами кристаллов, они отличаются лишь размытостью колец, которая возрастает с повышением температуры. Рентгеноструктурные исследования показали, что в жидкостях, состоящих из многоатомных молекул, наблюдается не только упорядоченное расположение молекул, но и известная закономерность во взаимной ориентации частиц. Эта ориентация усиливается для полярных молекул и при формировании водородной связи. . [c.155]

Молекулы веществ, повышающих маслянистость, могут содержать не только полярные, но и неполярные группы. Так, углеводороды ряда СяНая или СпНгп+г могут образовывать на металлической поверхности слои ориентированных молекул, которые адсорбируются вследствие поляризации. Эффект ориентации неполярных длинноцепных молекул может быть достигнут введением в смазочную композицию ПАВ в весьма небольшой концентрации. Молекулы, оринтированные наиболее сильно, образуют слой толщиной около 20 нм, при нагревании толщина этого адсорбционного слоя уменьшается вследствие дезориентации молекул. Температура критического перехода, соответствующая предельной смазочной способности, связана с температурой десорбции ПАВ. При температурах ниже точки плавления металла молекулы группируются на его поверхности так, что полярная группа находится в контакте с металлом, а другие группы направлены наружу. Методом электронной дифракции можно установить, как изменяется поверхность металла при трении, — кристаллическая структура поверхностного слоя превращается в аморфную. [c.130]