Цисоидное присоединение

Реакции присоединения. Рассматривая реакции присоединения по двойной связи, мы вновь сталкиваемся с проблемой, которая рассматривалась в разделе, посвященном реакциям присоединения по тройной связи подходят ли обе присоединяющиеся частицы к двойной связи с одной стороны (цисоидное присоединение) или с разных сторон (трансоидное присоединение). Проблема эта изучается с конца прошлого столетия. Установлено, что в зависимости от типа присоединяющихся реагентов и от строения алкенов можно наблюдать оба типа присоединения. [c.281]

Возможны следующие варианты 1) цисоидное присоединение к цис-алкену и трансоидное присоединение к транс-алкену дает эригро-изомер (схема 54 пути а и б) 2) трансоидное присоединение к цис-алкену и цисоидное присоединение к транс-алкену ведет к образованию трео-изомера (схема 55 пути а и б) . [c.281]

Цисоидное присоединение. Гидрирование над катализатором обычно идет как цисоидное присоединение. При этом из цыс-алкена образуется жезо-форма (эритро-форма) продукта реакции (схема 56), а из транс-алкена— рацемат (трео,-форма) (схема 57). [c.282]

В Присутствии палладиевого катализатора наблюдается цисоидное присоединение синильной кислоты (схема 62) [29], которое обычно идет как трансоидное. [c.283]

По схеме цисоидного присоединения идет и открытая в 60-е годы реакция гидроборирования (схема 64). При этом происходит цисоидное присоединение атома водорода и борсодержащего остатка по двойной связи (образующиеся борорганические соединения (69) обычно яв- [c.283]

Следует отметить, что в данном случае при цисоидном присоединении к 1( с-алкену образуется грео-изомер, а не эритро-изомер (ср. схему 54). В причинах кажущегося противоречия разберитесь сами. [c.283]

Реакции отщепления. Мы уже говорили, что первоначально присоединение к двойной связи представляли себе только в виде цисоидного присоединения. Совершенно так же обстояло дело и с трактовкой реакций отщепления. На основании якобы естественных , очевидных соображений считали, что отщепление легче всего идет в том случае, если отщепляющиеся атомы или группы пространственно сближены. В действительности же, как показал Михаэль еще в конце прошлого века, с большей легкостью осуществляется процесс трансоидного отщепления. Так, например, отщепление хлороводорода от хлорфумаровой кислоты идет почти в 50 раз быстрее, чем от хлормалеиновой (схема 78). [c.287]

Правило цис-присоединения диеновый синтез идет как цисоидное присоединение диена к диенофилу (схема 94). [c.297]

Ц И с-п р И н ц И п (сохранение конфигурации диена и диенофила). Присоединение диена по кратной связи диенофила всегда протекает как цис-присоединение , поэтому в образующемся ад-дукте сохраняется пространственное расположение заместителей в исходном диене и диенофиле. Этот цис-принцип , впервые сформулированный Альдером и Штейном в 1937 г., называют также первым правилом Альдера. 0,но соблюдается во всех известных до сих пор случаях реакций диенового синтеза и носит такой же общий характер, как и требование цисоидной конформации диена. [c.23]

Образование конечного гексен-З-оата на 100% в чмс-форме объяснено 1,4-присоединением Нг(Ог) к диеновому комплексу, имеющему цисоидную конформацию (схема 5). [c.128]

Плоская цисоидная конформация диеновой системы абсолютно необходима для присоединения Дильса — Альдера стероиды, в которых по структурным причинам заморожена трансоидная форма, в реакцию не вступают [412]. Все те факторы, которые оказывают влияние на конформационное равновесие цисоидной и трансоидной форм или на копланарность диеновой системы, должны влиять и на скорость реакции присоединения. [c.561]

Присоединение малеинового ангидрида к полиеновому соединению происходит по диеновым группировкам цисоидной конфигурации. Так, например, для указанного ниже триена имеется две возможности присоединения малеинового ангидрида (а и б) [c.168]

При не слишком высокой температуре равновесие между трансоидной и цисоидной конформациями бу-тадиена-1,3 [уравнение (3) на стр. 10] значительно смещено в сторону первой конформации [102]. Поэтому присоединению к диенофилу по реакции Дильса— Альдера предшествует превращение трансоидной формы диена в цмс-форму, а изменение энтальпии (АН) равновесия (3) должно быть частью наблюдаемой энергии активации реакции с участием диена в трансоидной форме. Чтобы проверить эту точку зрения, были сопоставлены кинетические данные [187] для некоторых реакций. Вот один из примеров [c.110]

Реакция трибромида фосфора с норборненом происходит как цисоидное э/сзо-присоединение (схема 63) [30]. Однако аналогичная реакция с циклогексеном идет как трансоидное присоединение. [c.283]

Принятие циклического переходного комплекса эквивалентно признанию диенового синтеза г ис-реакцией , состоящей в ис-присоединении диенофила к цисоидной форме диена. Важнейшим выводом из этого является необходимость сохранения исходной конфигурации диена и диенофила в образующемся аддукте. [c.39]

Цис-присоединение диена к диенофилу доказывают и конденсации других геометрических изомеров диенов. Так, транс-цис-1-фенил-4-метилбу-тадиен-1,3 образует с малеиновым ангидридом аддукт (XIV), у которого одна метильная группа занимает транс-положение ко всем остальным заместителям в цикле [201]. Приведенные примеры доказывают, что присоединение диена к диенофилу всякий раз происходит только как цис-присоединение, с одной стороны плоскости цисоидной конформации диенов, а взаимное положение 1,4-заместителей диена в аддукте зависит от геометрической изомерии диена. [c.40]

Правило относительно цисоидного присоединения водорода при каталитическом гидрировании действует в огромном большинстве случаев, однако известны и исключения, особенно в ряду циклоалкенов. Так, при гидрировании 1,2-диметилциклогексена над платиновым катализатором в уксусной кислоте образуется 82—95% цыс-1,2-диметил-циклогексана и 5—18% транс-изомера. Стереоселективность в условиях гомогенного гидрирования существенно повышается, если в циклогексе-новом кольце присутствует гидроксильная группа (схема 58) [28]. [c.282]

По схеме цисоидного присоединения идет и гидроксилирование алкенов действием перманганата или тетраоксида осмия. Так, окисление малеиновой кислоты дает мезовинную кислоту (схема 60), окисление фумаровой кислоты — рацемическую винную кислоту (схема 61). [c.283]

Анализируя стереохимические особенности реакций присоединения, необходимо учитывать их механизм в некоторых случаях конфигурация продукта, представляющаяся результатом цисоидного или трансоидного присоединения, может быть следствием совсем иных процессов. Так, при дейст вии соединений трехвалентного иода, например иодтрис-(трифторацетата), на цис-алкены образуется эритро-изомер продукта присоединения, что будто бы свидетельствует о цисоидном присоединении. [c.284]

Макромолекулы П. построены обычно из звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту , и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно-простых,-/и/)йнс-/и/)аксоидн> к> (ф-ла I), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную (III) и цис-трансоидную (IV) [c.616]

Пакьетт [4] ожидал, что этот реакциониоспособный диенофил может вступать в реакцию с 2(1Н)-пиридоном (1), цисоидным диеном, коюрый не удавалось ввести в реакцию Дильса — Альдера. Однако при этом наблюдается присоединение Г. по азоту с образованием продукта 2) . При взаинодействии с N-метилпроизводным (1), которое не может вступать в реакцию такого типа, образуется лишь черная слюла. [c.81]

В процессе присоединения этилена атом водорода переходит от этилена к бутадиену. В одном из возможных механизмов такого переноса предполагается участие промежуточного гидрида металла [78, 97, 98]. Бутадиен в цисоидной- конфигурации связывается с этим гидридным комплексом, затем аддукт превращается в бутенильный комплекс с координированной молекулой этилена. Взаимодействие между этиленовым и бутенильным фрагментами приводит к образованию гексен-4-ильной группы, соединенной с металлом а- или я-связью. И наконец, отщепляется молекула г(мс-гексадиена-1,4, и комплекс свободен для следующего цикла. [c.207]

Возрастание равновесной концентрации цисоидной формы при введении соответствующих заместителей в молекулу диена находит отражение в возрастании скорости присоединения (см. стр. 561). В 1,2-бисметиленциклоалканах включение второго и третьего углеродных атомов диена в цикл замораживает исоиакг/ю конформацию. Такие квазициклические диены могут быть получены пиролизом сложных эфиров или гофмановским расщеплением бифункциональных аммониевых солей [438] они относятся к наиболее реакционноспособным диенам [c.539]

В случае 2-замещенных бутадиенов, напротив, увеличение размеров заместителя ведет к необычному возрастанию реакционной способности [605]. При переходе от бутадиена к 2-неопентильному производному константа- скорости бимолекулярной реакции присоединения к малеиновому ангидриду (в бензоле, 25° С) возрастает примерно в 50 раз. В этих соединениях вандерваальсово сжатие группы Н у С(2) и водорода у С(3) способствует образованию требуемой для реакции цисоидной конформации в тем большей степени, чем больше пространственные размеры заместителя В. [c.562]

Иногда при диеново.м синтезе возможно возникновение и различных пространственных изомеров - . Прежде всего, принятие циклического переходного комплекса эквивалентно признанию дненового синтеза г ыс-реакцией , т. е. реакцией цис-присоединения диенофила к цисоидной форме диена. Важнейшим выводом из этого является необходимость сохранения исходной конфигурации диена и диенофила в образующемся ад-дукте. Это правило ц с-присоединення , определяющее конфигурацию групп, вводимых в аддукт дпеном и дненофнло. . исключений не имеет и справедливо при любых температурах реакции. [c.12]

Производные В-алкенил-9-ББН при нагревании реагируют с некотор шц цисоидными енонами путем присоединения алкенильной группы в р-положение [381], причем перенос алкенильной группы происходит с полным сохранением конфигурации схема (183) . Эти реакции, по-видимому, имеют не радикальную природу, а проходят через циклическое переходное состояние. Этим способом можно алкенилировать метилвинилкетон [381]. Интересно отметить, что триоктинилборан реагирует с ацетатом прегненолона также путем 1,4-присоединения [387]. [c.432]

Только 1,2-присоединение, так как жесткость циклической структуры не позволяет метиленциклогексену находиться в цисоидной диеновой конформации для 1,2-диметиленциклобутена 1,4-присоединение также невозможно, так как привело бы к производному циклобутадиена. В действительности образуются-следующие соединения [c.700]

Следует отметить, что во всех рассмотренных выше случаях количество присоединившегося малеинового ангидрида составляет 25—40% от теоретического. Ограниченное присоединение этого диенофила, вероятно, обусловлено несколькими причинами. Одна из них заключается в том, что в полимере наряду с цисоидной присутствуют элементы и других структур. Кроме того, присоединившийся малеиновый ангидрид создает, по-видимому, стерические препятствия для последующего взаимодействия с соседней диеновой груннировкой. Не исключено также, что в результате присоединения диенофила на непрореагировавших участках макромолекулы возникают ординарные или несопряженные двойные [c.169]

При обсуждении корреляционных диаграмм мы вывели правила отбора для одного типа простейшего двухкомпонентного циклоприсоединения — су приповерхностного (зиргаГас1а1) присоединения по отношению к каждому компоненту. Супраповерхностным процессом называют процесс, при котором образующиеся или разрывающиеся связи находятся по одну сторону относительно реагирующей системы. Например, в этиленовой (132) или цисоидной диеновой системе (133) образование связей (направление стрелок указывает место образования связей) соответствует супраповерхностному процессу. [c.75]

Трансоидное присоединение. Прис-оединение разнообразных реагентов к алкенам гораздо чаще идет по трансоидной схеме, чем по цисоидной. Это относится, например, к реакциям электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов, воды, гипогалогенитов, фенилсуль-фенилхлорида РН5С1. Простейшим примером может служить действие брома на малеиновую и фумаровую кислоты с образованием соответственно рацемического (схема 68 показан только один энантиомер) и жезо-продуктов (схема 69). [c.285]

Синтез соединений с искаженными валентными углами привлекает внимание многих химиков, поскольку такого типа соединения обладают рядО М аномальных свойств. Так, общеизвестна аналогия в свойствах олефинов и производных циклопропана. Из многочисленных физических и физико-химических данных (термических, спектроскопических), а также химических свойств напряженных циклоолефинов сделан вывод о существовании аналогии в свойствах цисоидно-напряженной двойной и ацетиленовой связей (см. обзор по напряженной двойной связи Зефирова и Соколова [43]). Такая аналогия хотя и является приближенной, но может служить удобной отправной точкой при синтетических исследованиях. Диазометан присоединяется к аиетилену и очень медленно — (или вообще не присоединяется) к обычным олефинам с образованием пиразолина (присоединение через промежуточное образование карбена здесь не рассматривается). Так как норборнен и производные 7-омсаби-циклогептена имеют напряженную двойную связь (напряжение приблизительно равно напряжению двойной связи в циклобутене), то можно было ожидать, что с этими соединениями дназаметан будет вступать в [c.286]

Наиболее общей стереохимической закономерностью аддуктообразова-ния, охватывающей собой все случаи диенового синтеза, является принцип цис-присоединения [316]. Согласно этому принципу молекула диена в своей цисоидно-планарной конформации присоединяется к диенофилу по его кратной связи двумя валентностями 1,4-углеродных атомов только в цис-положение, т. е. с сохранением относительного пространственного положения заместителей в диенофиле (первое правило Альдера). [c.39]

Тот факт, что диеновые конденсации протекают в соответствии с рассмотренными выше закономерностями (цисоидная конформация диена, принцип цис-присоединения, эндо-ориентация компонентов), дает основание принять, что в промежуточном эндо-ориентированном комплексе оба компонента реакции ориентируются параллельно друг к другу диен в цис-копланар-ном положении и диенофил в плоскости, параллельной ему. Но если это так, то само образование ориентированного комплекса (предшествующее образованию аддукта) будет зависеть в какой-то степени от стерической конфигурации реагирующих компонентов, т. е. от того, являются они план-симметричными или план-несимметричными Если молекулы диена и диенофила план-симметричны, то в образовании комплекса каждая из них в отношении к другой может ориентироваться в одинаковой мере обеими сторонами своей плоскости. Такая возможность их ориентации для каждого положения равновероятна, поэтому и число изомеров аддукта в конденсациях план-симметричных компонентов должно отвечать теоретическому. В отличие от этого в тех диеновых конденсациях, в которых хотя бы один из компонентов реакции является план-несимметричным, возможности образования ориентированного комплекса будут другие. Так, в молекулах план-несимметричных диенов, например а-фелландрена, бицикло-(0,2,4)-октатриена-2,5,7 (II) и др., обе стороны плоскости кольца циклогексадиена различаются между собой стерически У таких диенов одна сторона [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология