Термодинамические го электрона

Диаграмма зависимости знак и концентрация носителей F(ig/ B) 1000/Т] для сульфида свинца. Термодинамический электронно-дырочный переход [c.558]

В первом приближении можно считать, что различные формы внутренней энергии независимы друг от друга. В таком случае, если пренебречь влиянием электронной энергии и спинами ядер, вычисление термодинамических функций для линейных молекул можно осуществлять при помощи следующих уравнений [c.184]

Авторы ) показали, что частоты колебаний, константы ангармоничности, крутильные колебания, электронные уровни, а также отвечающие им доли термодинамических свойств, потенциалы ионизации семейств родственных соединений с хорошей точностью вычисляются по формуле типа [c.226]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

В относительно холодной неизотермической плазме, например тлеющего разряда, в которой температура электронного газа более или менее значительно превышает температуру молекулярного газа, концентрации частиц, из которых некоторые могут быть химически активными, определяются не термодинамическим равновесием, а стационарным состоянием, возникаю-пщм в результате конкуренции различных процессов образования и расходования частиц, В зависимости от соотношения скоростей противоположно направленных процессов концентрации как первично активных частиц, так и конечных продуктов внутри самой плазмы могут значительно превышать термически равновесные. В этом случае уместно говорить о специфической электрической активации реакций, которая и будет рассмотрена в данном параграфе. [c.251]

Основной предельной моделью теории является идеальный кристалл, имеющий при определенной температуре 7 лишь соответствующее этой температуре термодинамически разновесное число дефектов. При любой, отличной от абсолютного нуля, температуре в зоне проводимости подобного кристалла находится какое-то число электронов, которые обусловливают появление свободных валентностей на поверхности кристалла. Число свободных валентностей растет с температурой, причем для принятой модели высота активационного барьера опреде- ляется шириной запрещенной зоны для данного кристалла. [c.366]

Определение термодинамических свойств N на основании вращательно-колебательно-электрон- [c.70]

Наиболее важный класс глобулярных белков образуют биологические катализаторы, ферменты. Они характеризуются каталитическим механизмом, позволяющим им ускорять достижение конкретной реакцией состояния термодинамического равновесия, а также специфичность к субстрату, благодаря которой они способны делать выбор между потенциальными молекулами субстратов, воздействуя на одни из них и отказываясь воздействовать на другие. Участок поверхности фермента, на котором происходит катализ, называется активным центром. Механизм катализа может осуществляться при помощи заряженных групп, доноров и акцепторов электрона или протона, а также при помощи атомов металла в активном центре фермента. Избирательность ферментов обусловливается формой их поверхности и характером взаимодействия с субстратом, например водородной связью, электростатическим взаимодействием или гидрофобным притяжением. Фермент и его субстрат соответствуют друг другу по форме и размеру, как ключ и замок. [c.339]

Рис. 16.16. График зависимости относительных энергий связи Ь-электронов азота от относительных термодинамических энергий. Данные взяты из работы [55].

В приведенных выше уравнениях известны теплоты образования молекулярных частиц, и для каждого процесса могут быть получены относительные термодинамические энергии (Е ). Например, для уравнения с ННз определяется как теплота образования ОН3 минус теплота образования КНз. График зависимости Ет от энергий связи 15-электронов азота ( ь) демонстрирует исключительно хорошую корреляцию (рис. 16.16). Такой тип замещения эквивалентных оболочек дает хорошие корреляции и для данных по энергиям связи электронов в других элементах, например в углероде (Ь) и ксеноне ( /2) [55]. Этот вид корреляций полезен, поскольку дает возможность из некоторых измеренных энергий связи электронов оболочки и известных термодинамических параметров предсказать различные, еще не определенные термодинамические величины. Изучение приведенных выше уравнений показывает, что их можно использовать для определения сродства к протону. По некоторым непонятным причинам сродство к протону (РА) молекулы В берется как положительное число и приравнивается изменению энергии процесса (16.32) с отрицательным знаком. [c.351]

Электронные представления дают также некоторые направляющие идеи в вопросе о влиянии биографии катализатора на его активность. Прежде всего, дефекты решетки, связанные с отклонениями от стехиометрического состава, являются акцепторными или донор-ными добавками в зависимости от их природы. Образование таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Так как во многих случаях дефектность решетки благоприятствует каталитической активности, при приготовлении катализаторов желательно ее сохранить. Условия такого приготовления в общем соответствуют выдвинутому Рогинским в его теории пересыщения [21] принципу, согласно которому активность катализатора повышается с удалением условий приготовления катализатора от состояния термодинамического равновесия. Это, впрочем, в настоящее время может рассматриваться как тривиальный вывод из теории дефектности твердого тела. [c.25]

ДО 24 000° К и захватывает область первой и второй ступеней ионизации атомов углерода и кислорода. Рис. 33, б показывает, что при повышении температуры сначала молекулы СОг диссоциируют на СО и О2, далее молекулы О2 разлагаются на свободные атомы. При данном давлении уже к 3 000° К в равновесной системе почти не остается молекул СО2 и О2 и она состоит практически, полностью из молекул СО и атомов кислорода. Примерно с 4 000° К начинается разложение молекул СО. Дальнейшее повышение температуры приводит к отделению от атомов углерода, а затем и от атомов кислорода сначала одного электрона, а при более высоких температурах и другого электрона. Образование плазмы в этой системе при указанном давлении начинается примерно с 5000° К. Процессы термической ионизации атомов, как и процессы термической диссоциации молекул, являются обратимыми термодинамическими процессами. Для них могут быть определены соответст-вуюш,ие тепловой эффект процесса и константа равновесия, а также зависимость их от температуры и пр. [c.120]

Естественно, закономерности в свойствах различных веществ или в параметрах различных реакций должны быть более простыми, если при сопоставлении ограничиться веществами, близкими между собой по химическому составу и строению. Условимся называть однотипными соединения, обладающие аналогичной формулой и различающиеся только одним элементом, причем эти элементы должны быть аналогами (т. е. принадлежать к одной подгруппе периодической системы) и находиться в одинаковом валентном состоянин. Однотипными можно считать, например, карбонаты щелочно-земельных металлов. Можно пользоваться понятием о различной степени однотипности. Так, карбонаты кальция, стронция и бария являются более однотипными между собой, а карбонаты магния и тем более бериллия менее подобны им по термодинамическим свойствам, в соответствии с большим отличием строения электронной оболочки их катионов. [c.291]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Термодинамические свойства большого числа веществ были определены с помощью статистических методов. В основе их лежат тоже экспериментальные данные. Но это — данные совсем другого рода. Одни из них характеризуют расстояния между атомами в молекуле и ее моменты инерции, другие, основанные на спектральных исследованиях, приводят к энергетической характеристике колебательных движений атомов в молекуле, уровней возбуждения атомов и молекул, в том числе и электронных уровней, что особенно важно для области очень высоких температур. [c.32]

Более простыми для однотипных соединений являются и соотношения между зависимостями данного термодинамического свойства от температуры. Однако при очень высоких температурах, когда начинают происходить процессы электронного возбуждения или термической ионизации, вследствие различия температур, при которых эти процессы возбуждаются в атомах аналогичных элементов, соотношения могут существенно усложняться. [c.93]

В последнее время химии получило существенное развитие изучение свойств веществ при очень высоких температурах. Первоначально это было связано с практическими потребностями Некоторых областей новой техники. В дальнейшем расширению исследований в этом направлении способствовали развитие экспериментальных методов исследований в области высоких температур, развитие теории состояния веществ при высоких температурах, теории методов расчета термодинамических свойств при высоких температурах на основе выводов статистической термодинамики и широкое использование этих методов с применением быстродействующих электронных счетных машин. Большая часть новой информации о термодинамических свойствах веществ при высоких температурах получается в настоящее время именно на основе сочетания методов статистической термодинамики с новой расчетной техникой. [c.170]

В табл. V, 1 приведены в качестве примера значения функции Н°т — Яо)/ Т однозарядных положительных ионов некоторых элементов при температурах до 50 000 К. При обычных температурах теплоемкость и внутренняя энергия одноатомных частиц не имеют колебательных и вращательных составляющих, а определяются всецело поступательным движением частиц. При высоких же температурах еще прибавляется и энергия возбуждения более высоких энергетических уровней электронов. До начала этих возбуждений теплоемкость (Ср) и функция (Яг — Яо)/Г сохраняют для частиц такого вида постоянное значение 4,9682 кал/(К-моль). Переход от атомов Не к N6, Аг, Кг, Хе и Кп сопровождается понижением первого уровня электронных возбуждений. У нейтральных атомов этот уровень понижается с 21,0 эв для атомов гелия до 6,2 эв для атомов радона Для ионов Ы+ не обнаруживается возбужденных состояний еще при 45 ООО К, для ионов N3+—при 20 000 К, для К и КЬ+ —при 10 000 К и для Сз+ при 9000 К. Аналогичные соотношения должны наблюдаться и для ионов Р , С1 , Вг, 1 и для ионов Ве , Mg +, Са +, Ва +. Для изоэлектронных частиц чем выше заряд ядра, тем выше первый уровень электронных возбуждений и, следовательно, выше температура, при которой эти возбуждения начинают влиять на термодинамические функции. Хотя эффективный заряд таких ионов в [c.173]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

Исходя из вышесказанного, стандартная термодинамическая электронная энергия связи С-С между вр углеродами должна равняться половине теплота сублимации алмаза (четыре полу-связей на атом С),что составляет -83,62 ккал/моль. Соовет-ствующая величина для связи С-Н должна равняться четверти энергии образования метана из атомов, то есть -99,39 ккал/-/моль. При этом не нужны какие-либо поправки на подтипы связей или неконформационные взаимодействия. [c.79]

Реакция (17.1) еще ис началась. В снстсмс присутствуют частицы Ох в растворе (за иределгми двойного слоя) и п электронов в металле (рис. 17, а). Если нотснциа. металла отнести к точке, находящейся в глубине раствора, где ои условно принят за нуль, то стандартный термодинамический потенциал рассматриваемой системы в этом состоянии равен [c.354]

Величины , <0.1 = < / рассчитаны как функции 0/7 и сведены в таблицы Термодинамических функций Эйщитейна для линейного гармонического осциллятора . Электронная составляющая теплоемкости равна нулю. [c.26]

После продолжительных дискуссий авторы решили поступить с единицами системы СИ следующим образом. Существует традиционная привязанность к калории как единице тепла, и пройдет еще немало времени, пока она исчезнет из научной литературы. Тем не менее ясная логика системы СИ, легкость пользования ее единицами и обеспечиваемая ими очевидность взаимосвязи между теплотой, работой и энергией-все это говорит в пользу перехода к единицам, которые будут стандартными для следующего поколения химиков. Единицы системы СИ и их обоснование даются в приложении 1. Калория упоминается в этой книге постольку, поскольку каждый ученый должен знать, что она собой представляет, но все расчеты проводятся в джоулях. Термодинамические таблицы в приложении 3 и в других разделах книги составлены в джоулях. В то же время авторам не хочется быть чрезмерно педантичными и выплеснуть вместе с водой и ребенка . Поэтому стандартная атмосфера (101 325 паскалей) рассматривается как удобная производная единица в расчетах, связанных с газовыми законами, а элементарный заряд электрона (0,16022 аттокуло-на)-как удобная единица для выражения заряда ионов. Внимательный читатель обнаружит, кроме того, в тексте и ангстремы, за которые мы не собираемся приносить извинения. Нашей задачей является воспитание грамотных ученых и эрудированных людей, которые смогут читать, понимать и использовать как старую, так и новую научную литературу. [c.11]

Поскольку в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами реакции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. [c.64]

Диаграммы Пурбе (диаграммы состояния системы металл—вода) могут быть использованы для установления границ термодинамической возможности протекания электрохимической коррозии металлов и решения некоторых других вопросов. Зти диаграммы представляют собой графики зависимости обратимых электродных потенциалов (в вольтах по водородной шкале) от pH раствора для соответствующих равновесий с участием электронов (горизонтальные линии) и электронов и ионов Н или ОН (наклонные линии) на этих же диаграммах показаны (вертикальными линиями) равновесия с участием ионов Н" или ОН , но без участия эл ктронов (значения pH гидратообразоваиия). На рис. 151 приведена диаграмма Пурбе для системы алюминий—вода, соответствующая уравнениям табл. 32. [c.218]

В химической термодинамике одну из важнейших величин представляет внутренняя энергия и рассматриваемой системы. Эта величина является параметром состояния. Термодинамически она строго определяется на основе первого закона (см. 68). Физически же этим термином обозначается величина, которая характеризует общий запас энергии системы, включая сюда энергию по ступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии положения. В настоящее время еще не имеется возможности определить абсолютную величину внутренней энергии какой-нибудь системы, но большей частью можно измерить изменениё энергии Л(7, происходящее в том или ином процессе, что оказывается уже достаточным для успешного применения этого понятия в термодинамике. Величина А11 считается положительной, когда в рассматриваемом процессе внутренняя энергия системы возрастает. [c.181]

Применение машинной техники при расчетах термодинамических функций методами статистической термодинамики сильно облегчило получение новых данных. В настоящее время большую часть новой информации в этой области, в особенности для высоких температур, получают с помощью электронных счетных машин. На основе результатов, полученных разными методами, создаются справочные сводные таблицы, содержащие взаимно согласованные значения основных термодинамических свойств веществ для разных условий их существования. В первую очередь такие таблицы были разработаны для углеводородовпозднее и для ряда других групп неорганических и органических соединений. [c.20]

Описанные особенности определяют -пределы применимости в области высоких температур рассмотренных ранее методов практических расчетов и, в частности, методов сравнительных расчетов. Влияние индивидуальных отклонений хода низкотемпературной теплоемкости большей частью сильно ослабляется в области высоких температур. Поэтому основной причиной, определяющей пределы распространения рассмотренных ранее закономерных связей между термодинамическими свойствами однотипных веществ в области высоких температур, становятся индивидуальные отклонения теплоемкости, вызываемые влиянием перехода частиц в различного рода возбужденные состояйия. При очень высоких температурах важнейшую роль в этом отношении играют электронные возбуждения, так как они связаны со значительными энергетическими эффектами. [c.173]

На рис. V, 4 показана зависимость теплоемкости (Ср) для частиц различного рода. Атомы инертных газов и ионы, отвечающие им по структуре, в пределах температур до 6000 К за немногими исключениями сохраняют постоянное значение Ср = = 4,97 кал/(К-моль). Частицы с другим строением электронных оболочек обладают обычно более низкими уровнями возбуждения. Их теплоемкость отклоняется от значения 4,97 кал/(К-моль) уже при более низких температурах. На рис. VI, 4 приведены некоторые характерные примеры таких частиц. Так, у атомов элементов подгруппы лития обнаруживаются в рассматриваемом пределе температур значительные отклонения Ср от указанного предельного значения, причем для Сз эти отклонения становятся заметными, начиная с 1500 К, для НЬ и К — с 1700 К, для N8 — с 2100 К и для Ь — с 1800 К. Это, естественно, приводит к усложнению зависимости от температуры и других термодинамических функций этих элементов. Поэтому процессы ионизации атомов Ы—Сз и процессы диссоциации на атомы двухатомных молекул этих элементов существенно отклоняются от однотипности уже при умеренно высоких температурах. Вещества неодиотипиые (например, Ыа, Мо, Ре, РЬ, 51) имеют различную по характеру зависимость теплоемкости от температуры. [c.174]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

Плазма может быть изотермической и неизотермической. В изотермической плазме электроны и ионы находятся в термодинамическом равновесии. В неизотермической плазме, ввиду затрудненности обмепа энергии при соударениях электронов с молекулами и ионами, средняя энергия электронов значительно превышает среднюю энергию ионов л молекул газа. Допуская максвелловское распределение скоростей электронов, можно говорить об их температуре (электронная температура). Если в положительном столбе тлеющего разряда газ, т. е. молекулы и ионы, имеет темгсературу порядка нескольких сотен градусов Цельсия, то электронная температура является величиной порядка тысяч и десятков тысяч градусов. [c.178]

Для атома с одним электроном сверх заполненной орбитали (например, N8), как и для водородоподобного атома, 5=1/2 и для J возможно всего два значения 2 = Ь 4 и J2 = — 1/3. При этом терм с данным Ь расщепляется вследствие спин-орбитального взаимодействия на два компонента (дублетный терм ) с J — Jl и J = J2 Разность энергий между ними равна той энергии, которую надо затратить для поворота спина в поле орбитального момента из одной ориентации в другую. Во внешнем магнитном поле (слабом) осуществляется пространственное квантование вектора У он ориентируется в поле 2У I способом. Вследствие взаимодействия с полем терм с данным значением в магнитном поле расщепляется на 2У -Ь 1 подуровней. В отсутствие поля все подуровни сливаются в один, т. е. у терма с данным / существуют 2/ - - 1 состояния с разной энергией. Число 2У -Ь 1 называют статистическим весом терма. Оно используется при вычислении электронной составляющей термодинамических функций атомарных газов и интерпретации атомных спектров. Для термов [c.40]

Для огромного большинства гомонуклеарных двухатомных молекул терм основного состояния а для гетеронуклеарных Ч). Знание молекулярных термов важно при выполнении статистико-термодинамических расчетов. Электронные термы молекул устанавливаются спектральными и квантовохимиче-скнмн методами. [c.75]

Электронная оболочка центрального иона рассматривается на основе квантовомеханической теории. Влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля), приводит к расщеплению уровня энергии (терма) внешних электронов центрального иона. Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существенное влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. симметрии поля. [c.121]

Точный учет требований симметрии существенно сказывается при вычислении термодинамических свойств систем, подчиняющихся статистике Ферми —Дирака или Бозе — Эйнштейна, и это влияние обнаруживается экспериментально, как, например, при изучении электронного газа в металлах или фотонного газа. [c.310]

Термодинамические функции идеального газа, построенные из квазитвердых молекул, особенно просто вычисляются при условии, если энергию внутренних движений молекул ег можно разделить на слагаемые, соответствующие электронному, колебательному и вращательному движениям. Хотя такое разделение является приближенным, часто оно хорошо оправдывается (см. 13). Такое разделение используется при вычислении термодинамических функций многоатомных газов, для которых неизвестны постоянные, характеризующие взаимодействие отдельных видов движений. В предположении разделения энергии внутренних движений молекулы е,- можно написать [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология