Резонанс аллил

Пз этих данных следует, что при любой температуре реакция 1,3-бутадиена начинается с образования зг-комплекса по одной двойной связи, что в принципе аналогично первой стадии присоединения брома к изолированной двойной связи (разд. 8.6). Однако в этом случае я-комплекс быстрее превращается в стабилизированный резонансом аллил-катион (разд. 2.11) по сравнению с образованием циклического иона бромония, поскольку энергия этого аллил-катиона пиже. [c.503]

Если не учитывать особенностей строения нитрит-иона и аллил-аниона, то каждый из пих может служить примером показанного ниже резонанса общего типа [c.63]

Аллилхлорид в противоположность аллил-катиону не стабилизируется вследствие резонанса, однако общая энергия аллилхлорида меньше суммы энергий отдельно взятых аллил-катиона и аниона хлора. Объясните этот кажущийся парадокс. [c.196]

Трудности, связанные с качественным применением теории молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рассмотрен ранее с помощью метода резонанса (стр. 218). В данном случае имеем л-систему из трех р-орбиталей и два электрона (рис. 9-8). Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что два электрона распределены более или менее равномерно по трем орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен находиться частичный положительный заряд. Это не соответствует экспериментальным фактам (а также более подробному расчету по методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным образом, если не целиком, на концевых атомах углерода. Метод резонанса сразу же дает правильную картину, поскольку две основные и эквивалентные схемы спаривания имеют заряд только на концевых атомах углерода (рис. 9-9). [c.231]

Аллен присоединяет хлористый водород в соответствии с правилом Марковникова, образуя 2-хлорпропен. Однако существует возможность того, ято атака протона на первой стадии приведет к аллильному катиону (стр. 218—219), который далее при реакции е хлорид-ионом даст хлористый аллил. Используя правила применения метода резонанса (стр. 215) и атомно-орбитальную модель аллена (рис. 10-4), объясните, почему аллил-катион ве может легко образоваться путем присоединения протона к аллену и почему фактически образуется 2-хлорпропен. [c.252]

При сравнении значений / для метильного и аллильного радикалов недостаточно учитывать резонансную энергию одного аллильного катиона. Резонанс имеет место как в случае радикала аллила, так и соответствующего катиона. [c.11]

Рассмотрение хлористого аллила и хлористого винила также определенно наводит на мысль о существовании резонанса в последнем. Прилежаева, Сыркин и Волькенштейн [81] пришли к подобным же заключениям. Они указывают, что последовательное замещение водородов этилена хлором и бромом ведет к соответственному понижению комбинационных частот С=С, и проделанные ими вычисления приводят их к выводу, что этот эффект должен являться результатом резонанса, а не увеличения масс колеблющихся атомов или групп. [c.200]

До сих пор энергии резонанса рассматривались только для четных систем нечетные альтернантные углеводороды обсуждались только с целью исследования их относительной устойчивости. Теперь будут рассмотрены нечетные сопряженные системы, в частности нечетные альтернантные углеводороды, такие, как аллил или бензил. [c.285]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

Изомеризация под влиянием катализаторов.— Под влиянием катализаторов реакции Фриделя—Крафтса (AI I3, АШгз, НР-ВРз) ксилолы могут претерпевать как диспропорционирование в толуол и триметилбензол, так и изомеризацию. Однако подобрав соответствующие условия, можно подавить диспропорционирование и количественно изучить процесс изомеризации. В одном из исследований Аллена (1959) положение равновесия для каждого из ксилолов достигалось при 50 С в растворе толуола действием 5 мол. % хлористого алюминия в присутствии хлористого водорода. Методом газовой хроматографии и ИК-спектроскопии была установлена следующая равновесная концентрация мета-изомер — 62%, пара-изомер — 21%, ортоизомер— 17%. Эти данные свидетельствуют о том, что о- и -ксилолы не превращаются друг в друга и, следовательно, изомеризация протекает за счет внутримолек) лярного 1,2-перемещения метильной группы с ее парой электронов. о-Ксилол, присоединяя протон, может образовать третичный арониевый ион I, резонансный с вторичным ионом И, который в результате 1,2-перемещения метильной группы (П1) и отщепления протона превращается в ж-ксилол. л-Ксилол образует вторичный ион V, при 1,2-сдвиге дающий ион IV, который находится в резонансе с ионом III, переходящим в м-ксшол. [c.172]

Высокая реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях 8м1-замещв-иия объясняется уменьшением энергии активации образования аллил-катиона главным образом вследствие резонанса. В то же время резонанс уменьшает нуклеофильность различных анионов за счет делокализации их заряда, вызывая тем самым стабилизацию этих частиц. К анионам, стабилизированным вследствие резонанса, относятся нитрат N0 , сульфат 8О 0 и фосфат РО 0. Имея в виду, что резонансные структуры отличаются только распределением электронов, нарисуйте по две резонансные структуры для каждого из этих ионов, стараясь свести число формальных зарядов на каждом носителе заряда к ми-шшуму. Какое максимальное число эквивалентных резонансных структур возможно для каждого из этпх ионов [c.211]

Авторы работы [513] пришли к выводу, что резонанс Ферми и кориолисово взаимодействие не влияют на положение уровня 001, а предлагаемое в работе [1046] значение для несмещенного центра полосы vs=2065,95 см не отвечает действительности С другой стороны, в работе Аллена и др. [513] было показано, что резонанс Ферми между уровнями vi и 2va действительно имеет место. Наличие этого взаимодействия привело к тому, что результаты анализа не смогли быть использованы для нахождения всех постоянных, входящих в уравнение колебательной энергии. Были найдены только три постоянные ангармоничности 23=—7,33, Xxs=—1,86 и дгдз= 11,50 см . [c.642]

В нескольких случаях, особенно нри полимеризации аллил-ацетата, передача может привести к относительно устойчивым радикалам, неспособным к дальнейшему росту [21]. Причиной устойчивости является аллильный резонанс в а-ацетоксиал-лильном радикале, полученном при помощи такой передачи. Эта ступень тогда проявляется как кажущийся мономолекулярный обрыв цепи, и ее часто называют деструктивной передачей цепи. [c.175]

Спектры ядерно-магнитного резонанса аллильных гриньяровских реагентов дают особенно ценный материал по вопросу об их строении. ЯМР-спектры аллил-магниевых бромпроизводных отвергают неклассическую мостиковую структуру 7 для аллильной группы [c.438]

Выше мы обсудили два противоположных механизма замыкания четырехчленных циклов в реакциях циклоприсоединения. Где же проходит граница между ними Ориентация, наблюдаемая при димеризации аллена, указывает на образование 2,2 -соединенного бирадикального промежуточного соединения 3, стабилизированного двукратным аллильным сопряжением. Мпогоцентровый процесс менее вероятен потому, что аллильный резонанс — в виде ли радикала, катиона или аниона — был бы пространственно невозможен в структурах, дающих вклад в переходное состояние типа 4 [c.469]

Тетраарилаллены (и отдельные алленкарбоновые кислоты) претерпевают изомеризацию в присутствии кислот с образованием триарилинденовых производных [30, 39, 41, 43, 44, 177]. Нетрудно предположить следующий вероятный механизм протон кислоты приближается к одной из двойных связей аллена, образуя первоначально я-комплекс 113. Однако карбониевый ион 114 будет обладать наименьшей энергией по сравнению с любым возможным расположением протонов и электронов благодаря возрастанию энергии резонанса. Положительный заряд теперь близок к орто-положе-нию одного из ароматических колец и находится в сфере о-электронов, связывающих [c.656]

Энергия сольватации и энергии делокализации. Если энергия резонанса аллильного катиона целиком связана с понижением энергии переходного состояния для сольволиза аллила по сравнению с алкил-галогенидами, отношение констант all. i/kaikl должно быть между 1010 и 1044 [574]. Наблюдаемое отношение констант составляет 102 - 104. Объяснение состоит в том, что по мере того как заряд постепенно распространяется по кароониевому иону, энергия сольватации уменьшается, частично компенсируя выигрыш в энергии делокализации. Мэсон использовал распределение заряда, рассчитанное из теории хюккелевских МО, вместе с уравнением Борна для того, чтобы получить уравнение (2.134) для энергии сольватации делокали-зованного катиона, в котором q. - частичный положительный заряд [c.433]

Этим объясняются ббльшие значения энергий связей (энергий активации) в этих двух случаях. Меньшие значения энергий связи для йодистых аллила, бензила и ацетонила объясняются стабилизацией свободнорадикального состояния за счет энергии резонанса. [c.328]

Сопряженное основание (VIII) стабилизировано резонансом, но находящиеся с ним в равновесии небольшие количества менее устойчивого аллена (IX) дают стабильную структуру (X) с бензольным [c.68]

Строение алкильной группы. Реакции SnI протекают лишь в том случае, когда промежуточный ион карбония стабилизирован, т. е. положительный заряд рассредоточен на нескольких атомах. Распределение заряда может происходить 1) вследствие резонанса, как в аллил-катионе 2) посредством индуктивных эффектов, при которых происходит сдвиг электронов простых связей в направлении карбониевого центра, как в трет-бутил-катионе 3) благодаря участию электронов соседней группы, как в катионе, образующемся из дихлордиэтилсульфида Во втором случае часто используют также термин сверхсопряжение, хотя относительное значение эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта представляет спорный вопрос. [c.106]

Спектроскопия ЯМР-1 С аллильных производных металлов представлена пока единичными исследованиями [149—150а]. Концевые углеродные атомы аллила для молекул тина (СзН5Р(1С1)2 имеют химический сдвиг в области 46—65 м. д., что соответствует среднему между сдвигами СНа= и СН -групп. Центральный углеродный атом поглощает при 95—130 м. д., константы спин-спинового взаимодействия /с-н равны, 159—165 гц. Таким образом, выводы о распределении электронной плотности в аллиле и о степени экранирования, сделанные на основании протонного резонанса, подтверждаются и данными ЯМР- С. У асимметричных я-адлильных систем метиленовые [c.224]

Применение я-аллильных - комплексов в качестве катализатороц полимеризации основывается в известной мере на легком вытеснении аллильных групп донорами — олефинами. Направление процессов в сторону линейной или циклической полимеризации, очевидно, зависит от легкости замещения лигандов в исходном или промежуточном комплексе. Самые первые стадии этих взаимодействий можно проследить с помощью ядерного магнитного резонанса [348, 351—353]. Спектры ЯМР показывают, что сначала происходит координация олефина с металлом, а на следующих стадиях — внедрение по связи аллил — металл. В ренкции с бутадиеном при этом образуется новый Я-аллильный комплекс [403, 405а, 589]. Этот факт подтверждает предположение о том, что полимеризация сопряженных диенов протекает с участием я-аллильных производных (см. раздел II,Г,в). [c.313]

Нам не удалось исследовать температурную зависи-Рис. 7. Спектры протонного резонанса мость спектров протонного ди-(я-аллил)железодикарбонила резонанса для галогенидов [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология