Фосфаты гидролиз, механизм

Приведенный выше механизм щелочного гидролиза РНК был подтвержден экспериментально, как кинетическими измерениями, так и выделением из продуктов реакции циклических фосфатов нуклеозидов. [c.249]

Щелочной гидролиз РНК Дает смесь 2 - и З -нуклеотидов. Механизм этого процесса связан с участием свободных 2 -0Н-групп рибозы и образованием циклических 2, 3 -фосфатов и аналогичен механизму действия панкреатической рибонуклеазы (гл. 7, разд. Д.2). Поскольку у дезоксирибозы нет свободной 2 -0Н-группы, ДНК в щелочной среде не разрушается. [c.166]

Метаболит может регулировать не только собственный биосинтез по принципу отрицательной обратной связи, но и синтез какого-либо другого соединения, к образованию которого ведет совершенно иной путь [66]. Поразительным примером такого рода является синтез АТР и GTP из общего предшественника — инозин-5 -фосфата (IMP рис. 6-17). Как АТР, так и GTP необходимы клеткам в основном для синтеза РНК и ДНК, поэтому неудивительно, что их синтез сбалансирован при помощи специальных регуляторных механизмов. Из рис. 6-17 видно, что синтез АМР из IMP требует непосредственного участия <ЗТР, а в синтезе GMP принимает участие АТР. Биосинтез как АМР, так и GMP ингибируется по принципу отрицательной обратной связи. Кроме того, существуют специальные механизмы для гидролиза избыточных количеств АТР и GTP (внешние петли на рис. 6-17). Однако гидролиз АМР ингибируется GTP, а восстановительное дезаминирование GMP ингибируется АТР. [c.74]

Соли, находящиеся в химически активных средах, оказывают значительное влияние на скорость старения полимерных материалов, изменяя коэффициенты активности ионов (первичный солевой эффект), увеличивая степень диссоциации слабых электролитов (вторичный солевой эффект), катализируя реакции гидролиза и сольволиза (фосфаты, сульфаты, карбонаты) по механизму бифункционального катализа. [c.323]

Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при высокой температуре 500—600°С в случае образования ангидрида и 700°С в случае образования кетена. Отметим, что при образовании кетена на равновесное превращение положительно влияет и пониженное давление. Обе реакции протекают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов) или паров фосфорной кислоты, которую можно вводить в исходную смесь в виде эфиров, легко гидролизующихся в свободную кислоту. Механизм реакции в общем подобен другим процессам дегидратации [c.189]

Как и при других аналогичных процессах, катализаторами являются гетерогенные контакты кислотного типа (фосфаты, бораты) или кислоты, апример фосфорная, которую вводят в виде летучего триэтилфосфата, легко гидролизующегося в свободную кислоту. Механизм реакции подобен механизму дегидратации производных кислот [c.334]

Рис. 18. Механизм псевдовращения при кислотном гидролизе метилэтилен-фосфата процесс ведет к сохранению конфигурации при атоме фосфора [61а].

В 0,3 н. растворе КОН при 40° С Основным продуктом реакции в этом случае являлся тимидин, образовавшийся за счет расщепления фосфодиэфирной связи по механизму циклизации с участием ОН-группы при С-4, а по пути р-элиминации (образование тими-дин-5 -фосфата) гидролиз прошел лишь на 13%- [c.579]

С конформацией нуклеотидов связывают их различное поведение в ряде химических реакций. Например, и-нитрофениловые эфиры тими-дин-3 - и - 5 -фосфатов гидролизуются щелочью через образование промежуточного тимидин-3, 5 -циклофосфата, что не было обнаружено для д-нитрофенилового эфира уридин-5 -фосфата. Различный механизм гидролиза этих нуклеотидов связывают с различной конформацией углеводного кольца, которая в одном случае способствует, а в другом препятствует сближению соответствующих З -окси- и 5 -фосфатной группировок [c.368]

Семейство шаперонов-60 представляет собой олигомерные белки, содержащие 14 субъединиц, каждая из которых состоит из трех доменов, выполняющих определенную функцию. Верхний (апикальный) домен имеет гидрофобную поверхность, обращенную в пространство между субъединицами. Средний домен соединяет верхний домен с нижним, обладающим АТФазной активностью, т. е. способен гидролизовать АТФ до АДФ и фосфата. Гидролиз АТФ необходим в данном случае для высвобождения белка из шаперонинового комплекса. Механизм действия Ш-60 заключается в следующем. Белок-субстрат, имеющий гидрофобную поверхность, взаимодействует с полостью шаперона, в которой происходит конформационная перестройка субстрата до стабильного состояния (ре-нативация), на которую расходуется энергия АТФ. [c.76]

Все перечисленные изомеры мононуклеотидов хорошо известны. Смесь 2 - и З -фосфатов образуется при гидролизе рибонуклеиновых кислот наилучшим с препаративной точки зрения является щелочной гидролиз. Как будет подробно рассмотрено ниже, образование смеси 2 - и З -фос-фатов является следствием механизма гидролиза нуклеиновых кислот, и поэтому принципиально невозможно направить этот процесс таким образом, чтобы получить только 2 - или только З -замещенные изомеры. Эти изомеры с чрезвычайной легкостью переходят один в другой, и их разделение стало возможным лишь в последнее время в связи с развитием техники ионообменной хроматографии. [c.215]

Как показывает схема, существенную роль в гидролизе фосфорноэфирной связи, которая является главной связью полимерной цепи, играет свободная гидроксильная группа, находящаяся у соседнего углеводного атома С(2). Ее взаимодействие с атакующим анионом ОН- и соседней фосфатной группой приводит к замыканию циклического фосфата, который возникает как промежуточный продукт гидролиза. Далее сам циклический фосфат распадается в этих условиях, образуя смесь 2 - и З -фосфатов. При рассмотрении этого механизма становятся понятными обе отмеченные выше особенности — образование смеси изомер- ных нуклеотидов и неустойчивость РНК к щелочам. В самом деле, смесь изомерных нуклеотидов неизбежно должна образоваться, если реакция проходит через стадию циклического фосфата, который, как указывалось ранее (стр. 227), всегда дает смеси этих изомеров. Ясна также и роль соседнего гидроксила, который делает связь кислород — фосфор чувствительной по отношению к щелочам. Понятно, что обычные диэфиры фосфорной кислоты или ДНК, где соседние гидроксильные группы отсутствуют, будут иметь нормальную устойчивость к щелочам. Соседняя гидроксильная группа в монофосфатах а-гликольной системы облегчает гидролиз и других соединении, например липоидов. [c.249]

Последовательности реакций, показанные в уравнениях (7-29) и (7-30), представляют собой общий механизм, используемый клетками для присоединения карбоновых кислот к—ОН",—SH-и—МНа-группам. Например, последовательность реакций (7-30) используется при образовании молекул аминоацил-тРНК, необходимых для синтеза белков. Механизм этих реакций показан в табл. 7-2. В зависимости от типа образующегося соединения (тиоэфир, сложный эфир или амид) реакции обозначены как S1A, S1B или SI . Символы а и y указывают, в каком месте происходит расщепление АТР при Р или при Pv Например, образование ацетил-СоА у эукариотов протекает по механизму SlA(a). Понятно, что эта последовательность включает гидролиз неорганического пирофосфата (Pi i) до неорганического фосфата (Pi), роль которого в сопряжении реакции расщепления АТР с биосинтезом рассмотрена ниже (гл. 11, разд. Б,2). [c.135]

Вопрос о связи между действием фосфофруктокиназы и фруктозо-1,6-дифосфатазы [уравнение (11-19), стадия г рис. 11-11] остается нерешенным. Фруктозо-6-фосфат фосфорилируется и дает фруктозодифосфат, который в свою очередь гидролизуется, вновь превращаясь в фруктозо-6-фосфат. В результате получается бесполезный цикл (часто называемый бессмысленным циклом или субстратным циклом), который по существу ничем не завершается, кроме расщепления АТР до ADP и Р (АТРазная активность). Циклы этого типа часто встречаются в метаболизме, однако обычно они не приводят к гибельно быстрой потере АТР из-за четкого контроля метаболических процессов. В принципе в данный момент времени полностью активируются только один из двух ферментов, катализирующих стадию г [уравнение (11-19)]. В зависимости от метаболического состояния клетки может активно протекать процесс распада при небольшом биосинтезе или активный процесс биосинтеза при слабом распаде. Некоторые из механизмов контроля показаны на рис. 11-11. Содержание АТР и АМР играет при этом наиболее важную роль—низкая концентрация АМР включает киназу и выключает фосфатазу. У разных видов ингибирующее действие по типу обратной связи может оказывать АТР, РЕР или цитрат. Не исключено, что в будущем будут обнаружены новые механизмы регуляции фруктозо-1,6-дифосфатазой. [c.513]

Катализируемый основаниями гидролиз полирибонуклеотидов или рибонуклеозид-2 (3 )-фосфодиэфиров может проходить через интермедиаты, подобные (23). В процессе частичного гидролиза не наблюдается изомеризации нуклеозид-З -фосфодиэфиров в -2 -фосфодизфиры. Возможно, это происходит в силу того, что псевдовращению пентаковалентного интермедиата препятствует присутствие отрицательно заряженного лиганда Р—0 , а не Р—ОН. Энергетически неблагоприятно помещение отрицательно заряженного лиганда в апикальное положение в процессе псевдовращения следовательно, в качестве продуктов катализируемого основаниями гидролиза РНК преобладают З -фосфаты. Альтернативно, эту реакцию можно отнести к простому Sn 2(Р)-замещению по механизму типа in-line (в линию) схема (6) . [c.141]

Фосфорилхлорид в растворе триалкилфосфата интенсивно используется для фосфорилирования незащищенных нуклеозидов основным продуктом после гидролиза является 5 -фосфат [53] схема (25) . Точный механизм этой реакции не установлен причиной стереоселективности может являться образование объемистого комплекса между фосфорилхлоридом и растворителем. Нежелательное образование ди- и триэфиров при синтезе нуклеотидов можно предотвратить применением в качестве фосфорилирую-щего агента монохлорфосфорной кислоты (Н0)2Р0С1. Хотя эта кислота очень нестабильна, диэфиры монохлорофосфорной кислоты стабильны и интенсивно использовались в качестве фосфори- пирующих агентов. Предложен ряд диэфиров, позволяющих при- [c.155]

Поставим в начале частные вопросы. Как имидазольная группа взаимодействует с амидной группой Может ли карбоксильная группа катализировать перенос фосфата Постепенно стало ясно, что определенные группы хорошо соответствуют определенным реакциям. Например, в реакциях ацеталей всегда требуется кислый катализ, и среди пяти групп, которыми располагают ферменты, только карбоксильная группа представляется достаточно сильной кислотой. С другой стороны, гидролиз амидов — реакция, катализируемая большим числом ферментов, — может катализироваться четырьмя из этих пяти групп. Эти заключения были сделаны как на основании данных по идентификации каталитических групп соответствуюш,их ферментов, так и на основании изучения модельных систем. Основные механизмы, с другой стороны, были первоначально идентифицированы исключительно в простых системах, и в связи с этим следует начать с описания развития этого подхода. [c.459]

Фосфорилированные ферменты встречаются также в качестве интермедиатов в реакциях, катализируемых фосфатазами и некоторыми фосфат-переносящими ферментами. Некоторые фосфатазы фосфорилируются просто при их помещении в фосфатный буфер. Наличие фосфорилированной фосфатазы в качестве истинного интермедиата в реакции гидролиза фосфомоноэфиров показывает, что эта реакция подчиняется механизму типа пинг-понг . В структурах (116), (Ив) приводятся последовательности у центров фосфорилирования в щелочной фосфатазе Е. oli и фосфо-глюкомутазе из мышц кролика. [c.551]

Катализ галогенид-ионами наблюдается и в катализируемых кислотами реакциях. Например, скорость катализируемого хлорной кислотой гидролиза метил-п-толуолсульфината и сложных эфиров сернистой кислоты увеличивается при добавлении в раствор хлорида и бромида натрия, причем в случае бромида натрия каталитический эффект выше. Роль галогенид-ионов в реакциях с разрывом связи сера — кислород можно объяснить, допуская возможность перевода сложных эфиров в легко гидролизуемые сульфенилхлорид или сульфенилбромид (7.1). С таким механизмом катализа согласуется и более высокая активность бромида по сравнению с хлоридом, так как бромид является более сильным нуклеофилом (а НВг — более сильной кислотой). При гидролизе глюкозо-б-фосфата галогеноводородные [c.160]

Панкреатическая рибонуклеаза катализирует гидролиз фосфодиэс )ирных связей РНК по двустадийному механизму с образованием промежуточного соединения — цикли-ческого-2, 3 -фосфата [см. уравнение ( 1.1)]. [c.228]

Вопрос об оптимальных дозах коагулянтов тесно переплетается с вопросом о механизме удаления фосфатов. Отсутствие чисто стехиометрическнх соотношений заставляет предполагать протекание специфических реакций и, так же как и в случае ПАВ, мнения исследователей разделяются одни считают, что преобладают химические взаимодействия, другие — физическая адсорбция. Подробные исследования, выполненные Хенриксеном (103, 117], приводят к выводу об образовании труднорастворимых соединений. 061 этом же свидетельствует тот факт, что под влиянием возрастающих концентраций фосфатов оптимальные значения pH коагуляции (как и в присутствии сульфатов) смещаются в сторону более низких значений (рис. VII.4). Однако при исходной концентрации фосфатов порядка 6—12 мг/л имеет место и физическая адсорбция их на продуктах гидролиза коагулянта, которая может быть описана уравнением Лэнгмюра. [c.225]

Механизм распада РНК в щелочной среде был выяснен Тоддом и его сотрудниками [40, 41], показавшими, что щелочной гидролиз приводит к образованию двух изомерных форм каждого нуклеотида. Первоначально эти изомеры именовались нуклеотидами а ж Ъ, но впоследствии они оказались соответственно нуклео-зид-2 и нуклеозид-З -фосфатами [42, 43]. В кислой среде каждый изомер легко превращался во второй, что приводит к образованию смеси двух изомеров, но в щелочной среде они оставались стабильными без взаимопревращения. В ходе взаимопревращений образуется циклическое промежуточное соединение — нуклео-зид-2, 3 -фосфат (фиг. 12, III), которое дает при гидролизе смесь 2 - и З -фосфатов. Например, трииуклео-Т1щ / (фиг. 12) образует циклический промежуточный продукт //. [c.47]

Имеющиеся рентгеноструктурные данные для пятичленных циклических фосфатов [75], например для метилэтиленфосфата (55), подтверждают наличие достаточного напряжения в цикле, тенденция к ослаблению которого служит причиной чрезвычайно высокой скорости гидролиза. Ослабление напряжения цикла достигается при образовании пентакоординационного переходного состояния (или промежуточного продукта), аналогичного переходному состоянию в механизме SN2(P), в котором цикл занимает апикально-экваториальное положение, как в (56) (схема 43). Атакующий агент, в данном случае вода, подходит вдоль апикальной оси. Перемещение протона [структуры (57) и (58)] и разрыв апикальной связи между фосфором и протонированным атомом кислорода в (58) (апикальное образование связи и последующий апикальный разрыв) приводят к основному продукту гидролиза — ациклическому фосфату (59). В своем первоначальном виде эта гипотеза не объясняла протекания столь же быстрой конкурирующей реакции гидролиза экзоциклической эфирной связи, приводящей к минорному, циклическому продукту (62). Основываясь на этом ключевом результате, Вестхаймер и др. [22] предположили протекание в пентакоординационном интермедиате последовательной реорганизации лигандов, известной как псевдовращение, и представленной в данном случае последовательностью (57) (60) (61) (62), которая позволяет рассматривать экзоциклический гидролиз также с точки зрения апикального отщепления. Другая последовательность псевдовращения, (57) (63) (64), помогает объяснить легко протекающую реакцию обмена с Нг Ю, [c.67]

При щелочном гидролизе РНК образуется смесь нуклеозид-2 -фосфатов X и нуклеозид-З -фосфатов XI , что согласуется как со структурой V (Р = ОН) для РНК, так и с изомерной ей структурой, содержащей 2 —5 -фосфодиэфирные связи, и с любой структурой, в которой 2 —5 - и 3 —5 -фосфодиэфирные связи чередуются в произвольном порядке. Исследование механизма щелочного гидролиза РНК показало что этот результат объясняется участием гидроксильной группы при С-2 остатка рибозы в процессе расщепления фосфодиэфирной связи и промежуточным образованием ну-клеозид-2, 3 -циклофосфатов XII, которые расщепляются далее с образованием смеси X и XI (более подробно — см. гл. 10). [c.42]

Другая группа косвенных доказательств — это данные по изменению реакционной способности функциональных групп остатка сахара или фосфата в зависимости от природы гетероциклического основания. Такого рода различия отмечались часто, однако детальные кинетические исследования в этой области почти отсутствуют. Примером подобных исследований может служить работа Вит-целя по кинетике гидролиза динуклеозидмонофосфатов, содержащих остаток пиримидиновых нуклеозид-З -фосфатов, по сравнению с аналогичными соединениями, содержащими остаток пуриновых нуклеозид-З -фосфатов. Наблюдаемые кинетические отличия можно объяснить повышенной нуклеофильностью гидроксильной группы при С-2 пиримидиннуклеозидов за счет образования водородной связи с гетероциклическим ядром. Представления о взаимодействии карбонильной группы при С-2 пиримидина с гидроксильной группой при С-2 остатка рибозы используются для объяснения механизма действия панкреатической рибонуклеазы [c.142]

Этот механизм аналогичен рассмотренному ранее для кислотного гидролиза ДНК (см. стр. 572). Роль гидроксил-анионов (как и протонов при р-элиминации, катализируемой кислотами) заключается в енолизации карбонильной группы при С-1 в открытой форме остатка дезоксирибозы, приводящей к р-элиминации З -фосфатной группы. Отщепление -фосфатной группы может происходить либо по механизму, подобному р-элиминации, либо по механизму а-элиминации (см. также стр. 574). Образование 2-оксоциклопен-тенил-1-фосфата VI может быть связано с двумя путями превра- [c.576]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфаты гидролиз, механизм: [c.544] [c.129] [c.482] [c.492] [c.250] [c.484] [c.142] [c.169] [c.169] [c.232] [c.165] [c.157] [c.114] [c.331] [c.142] [c.49] [c.66] [c.67] [c.297] [c.106] [c.338] [c.49] [c.66] [c.576]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология