Катализ галогенид-иона

КАТАЛИЗ ГАЛОГЕНИД-ИОНАМИ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ОЗОНОМ [c.38]

Для увеличения реакционной способности галогенид-ионов можно с успехом применять также межфазный катализ [40, 41]. Эта методика основана на использовании водных растворов [c.645]

Силиламины часто используют для силилирования кислород-или галогенид-ионов (см. разд. 13.2.1.3 и 13.4.2). В нейтральной или кислой среде имеет место специфический кислотный катализ схема (285), включающий быстрое превращение интермедиата (159). Добавление небольшого количества основания замедляет эту реакцию, но в более щелочной среде имеет место общий кислотный катализ (160) [277] и протекает медленное расщепление по схеме (286). Из этого следует, что силиламины наиболее устойчивы в очень слабощелочной среде. [c.133]

В данной главе представлены реакции с галогенид-ионами — фторидом, хлоридом, бромидом и иодидом, а также с псевдо-галогенид-ионами и среди них — реакции с азидом и нитритом. Кроме того, в этой главе обсуждаются некоторые реакции элиминирования (нуклеофил/основание — гидроокись) и несколько реакций с металлоорганическими соединениями. Мы также коротко упомянем о нескольких процессах полимеризации, инициируемых в условиях межфазного катализа. [c.148]

Серебряные соли карбоновых кислот очень быстро реагируют с алкилгалогенидами. Помимо предоставления нуклеофильного аниона, эта соль обеспечивает электрофильный катализ посредством иона серебра, который образует координационную связь с галогеном и помогает вырвать его из галогенида. В таких реакциях роль ионов серебра аналогична роли ионов водорода при катализе реакций замещения спиртов и сложных эфиров. [c.214]

Хотя электрофильный катализ и включает действие ионов металлов, этот вид катализа из-за особенностей химии металлов целесообразно рассматривать отдельно (гл. 9). Здесь же мы обсудим действие таких электрофильных катализаторов, как галогениды металлов, галогены и карбонильные соединения. Заметим, что никакой двусмысленности в понятиях электрофильного и общего кислотного катализа не существует, так как мы произвольно определяем электрофилы как кислоты Льюиса, а общие кислоты — как доноры протона. [c.180]

Электрофильный катализ знаком практически всем химикам-органикам, так как галогениды металлов (кислоты Льюиса) широко применяются для ускорения реакций, идущих с промежуточным образованием ионов карбония. Роль катализаторов здесь сводится к генерированию ионов карбония. [c.181]

В основном катализе в водных, водно-органических и органических средах широкое применение в качестве катализаторов нашли оксиды и гидроксиды щелочных металлов, амины (как правило, третичные амины, пиридин, имидазол), а также галогенид-ные, карбонатные, фосфатные ионы. [c.384]

Для полупроводникового типа катализа важно наличие большого числа легко возбуждаемых электронов. Это связано с электронным характером проводимости при повышенной, а иногда и при комнатной температуре и с окраской. Опираясь на данные физики полупроводников и на незаменимого советчика во всех работах такого рода—на периодическую систему элементов Д. И. Менделеева, можно очертить круг активных веществ, обладающих необходимыми электронными свойствами. Так, очевидно, "ЧТО свойства, встречающиеся у окислов, должны встречаться в такой и еще более резкой степени у многих нитридов, сульфидов, селенидов и у некоторых арсенидов и т. д. Это будет справедливо до тех пор, пока вследствие сближения свойств катиона и аниона не начнется переход от ионных к атомным решеткам и к металлическим сплавам. Из тех же соображений вытекает, что способность к катализу этого типа должна быть выражена гораздо слабее у галогенидов. До известных пределов здесь можно воспользоваться полуколичественными обобщениями Фаянса и других, связывавших окраску и некоторые другие свойства с деформируемостью. [c.22]

Если круг реакций, катализируемых галогенидами металлов, можно считать хотя бы в основных чертах выясненным, то этого нельзя сказать про механизм их действия. Одни авторы приписывают в этом случае решающую роль образованию карбониевых ионов, другие, учитывая промотирующее действие соединений водорода, трактуют этот катализ как особый случай протолитического кислотного катализа. Для отдельных реакций предлагались атомно-радикальные схемы и схемы с участием ионов галогенов, образующихся посредством электролитической диссоциации. При попытках уточнения механизма экспериментальным путем встретились большие, пока не преодоленные трудности неясно даже, действуют ли катализаторы этого типа непосредственно или же сл - жат исходным материалом для образования подлинных катализаторов иного состава и строения. [c.201]

Для ионного катализа наибольшее значение имеют галогениды элементов подгруппы галлия, свойства которых представлены в табл. IV. 4. [c.292]

Галогениды мышьяка, сурьмы и висмута, наряду с сульфидами и металлоорганическими соединениями их, находят наибольшее применение в катализе, ускоряя различные реакции преимущественно ионного типа. [c.465]

Электрофильный катализ. Подвижность вяло реагирующих замещаемых групп часто повышается посредством комплексообразования с электрофиль-ными реагентами. Два примера такого рода катализа уже были рассмотрены. Это катализ реакций спиртов и простых эфиров посредством доноров протонов и катализ реакций галогенидов с помощью иона серебра. При расщеплении простых эфиров и спиртов используют также и другие кислоты Льюиса, такие, как хлористый алюминий и трехфтористый бор. [c.246]

Очень большая популярность карбкатионной теории заключается и в том, что на ее основе легко объяснить механизм действия не только галогенидов алюминия, но и других катализаторов (водородных кислот, кислот Льюиса, твердых катализаторов, имеющих кислотные центры). Во всех этих случаях нужно лишь указать путь образования карбкатиона. Для жидких кислот, содержащих протоны, в ранних работах принимали, что за счет частичного крекинга или присутствия следов олефинов идет реакция типа (а). Кислоты Льюиса, взаимодействуя с протонодонорными примесями, переходят в бренстедовские кислоты, и механизм образования карбениевых ионов остается тем же, Твердые катализаторы, имеющие кислотные центры, содержат бренстедовские и льюисовские центры, на которых идут те же процессы, что и при жидкофазном катализе. [c.147]

В менее полярных растворителях с диэлектрической проницаемостью менее 30 (например, в ацетоне) соли с малыми по размеру ионами диссоциированы не полностью в этих случаях наблюдают зависимость нуклеофильности от размера ионов в соответствии с рядом (Г.2.17). Для галогенидов этот ряд противоположен наблюдаемому в апротонных растворителях (Г.2.15) это обусловлено неполной диссоциацией ионных пар. Следовательно, для полного использования реакционной способности анионных нуклеофилов лучше применять соли калия, а не лития. Подходящими оказываются также тетраалкиламмониевые ионы соли последних применяются в меж-фазном катализе, обсуждаемом в разд. Г,2.4.2. [c.262]

Катализ галогенид-ионами наблюдается и в катализируемых кислотами реакциях. Например, скорость катализируемого хлорной кислотой гидролиза метил-п-толуолсульфината и сложных эфиров сернистой кислоты увеличивается при добавлении в раствор хлорида и бромида натрия, причем в случае бромида натрия каталитический эффект выше. Роль галогенид-ионов в реакциях с разрывом связи сера — кислород можно объяснить, допуская возможность перевода сложных эфиров в легко гидролизуемые сульфенилхлорид или сульфенилбромид (7.1). С таким механизмом катализа согласуется и более высокая активность бромида по сравнению с хлоридом, так как бромид является более сильным нуклеофилом (а НВг — более сильной кислотой). При гидролизе глюкозо-б-фосфата галогеноводородные [c.160]

Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами МеХ -КНа1, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аренов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена [c.205]

Для успешного осуществления реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа (нуклеофуг) была более стабильной, имела меньшую энергию по сравнению с атакующим нуклеофилом. Лучшие уходящие группы — наиболее слабые основания (а соответствующие им сопряженные кислоты— наиболее сильные). К хорошо уходящим группам относятся галогенид-ионы (уравнения 6.1—6.4, 6.7—6.9). В отличие от галогениД-ионов сильные основания, например гидроксид-ион Н0 , алкоксид-ион НО , амид-ион NH2, являются плохо уходящими группами. Поэтому их прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается, В таких случаях используют общий прием, заключающийся в преобразовании плохо уходящей группы в хорошо уходящую группу. Для этого обычно переводят в субстрате уходящую группу (нуклеофуг) в ониевую, чтобы она в дальнейшем отщепилась в виде нейтральной молекулы, В случае спиртов это достигается проведением реакции в условиях кислотного катализа (уравнение 6.5). [c.168]

Хлористый и бромистый алюминий катализируют перемещение галоидов в углеводородной цепи галоидалкилов [6]. Выше отмечалось, что алкилгалогениды подобно олефинам ускоряют изомеризацию насыщенных углеводородов при катализе галогенидами алюминия. Это было объяснено расщеплением связи С—Hal Б комплексах R—С1 AI I3 г=г R+ AI I4 с образованием ионов карбония [101. Миграция галоида обусловлена обратимостью приведенной реакции, а также тем, что гидридный сдвиг в ионах карбония происходит быстрее, чем их рекомбинация с анионом галогена [c.11]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Чаще всего спирт активируют превращением в галогенид или использованием других, лабильных по отношению к нуклеофильным агентам, соединений, таких как диазометан, диалкилсульфа й) [233] или триэтилоксониевые фторбораты [234]. Ни карбоновые кислоты, ни их анионы не являются особенно эффективными нуклеофилами, однако их нуклеофильность можно значительно повысить применением солей меди(1) [235а] или кальция [2356], краун-эфиров [236] или таких диполярных апротонных растворителей, как гексаметапол [237], ДМФА или при использовании катализа фторид-ионом [238]. Кроме того, широко используется комбинация трифенилфосфина и диэтилазодикарбоксилата [239]-. [c.52]

Этот раздел будет кратким, так как полный обзор этих реакций будет дан в разд. 9.3.1. В общем случае кислоты подвергаются а-галогенированию при обработке соответствующих хлорангидридов источником положительно заряженных галогенид-ионов, таким, как М-галогенсукцинимид или иод [262] схема (135) . Фосфор и его тригалогениды применяются для катализа реакции кислот с молекулярным хлором или бромом. Природа интермедиатов в, этих реакциях не установлена, но вероятно, это соответствующие производные кетенов. [c.56]

Ионный катализ в водных растворителях. По аналогии с бимолекулярными ионообразующими реакциями (разд. 8.Д) лимитирующие реакции сольволиза ускоряются в присутствии ионов металлов с достаточно кислотными свойствами. Выполняется кинетическое уравнение (1.273), и катализ можно объяснить специфической стабилизацией галогенид-иона как образование освобождаемой при реакции группы R+5. ... X s М" +. Соотношение типа уравнения Бренстеда связывает Ig(k2/k°) для сольвализа mpem-бутилгалогенидов с логарифмом константы образования комплекса X -М " + [2961 [c.196]

НукЛ-еофильность по отношению к кремнию существенно отличается от нуклеофильности по отношению к углероду. Систематических исследований в этом направлении сравнительно немного, и мало известно о том, как зависит нуклеофильность от природы уходящей группы. Это объясняется трудностью измерения скоростей многих подобных реакций. Хорошо установлено, что кислородсодержащие анионы и галогенид-ионы — очень активные нуклеофилы по отношению к кремнию, а металлорганические С-нуклеофилы менее активны. В случае нуклеофилов одинаковой природы скорость существенно зависит от пространственных факторов. Так, гидролиз [51] и алкоголиз [52] хлорсиланов в условиях общего основного катализа замедляется в ряду Н2О > > МеОН > ЕЮН > я-РгОН > зо-РгОН. [c.80]

Галогенид-ионы также могут действовать как нуклеофилы по отношению к альдегидам в условиях кислотного катализа, но образующееся при этом, например, 1-гидрокси-1-хлорпроиз-водное (35) очень неустойчиво равновесие этой реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. При применении раствора НС1 в спирте ROH могут быть получены 1-алкокси-1-хлорсоеди-нения например, из СН2О и МеОН получен 1-метокси-1-хлор-метан (а-хлордиметиловый эфир) (36) (ср. образование ацеталя разд. 8.2.1) необходимым условием является нейтрализация реакционной смеси до выделения продукта реакции [c.237]

Субстратами, используемыми для замещения, были различ--ные галогениды, метансульфонаты, брозилаты и тозилаты. Для получения вторичных алкилгалогенидов, по-видимому, наиболее удобны метансульфонаты в этом случае галогениды получаются с более высокими выходами и образуется меньше продуктов элиминирования, чем с бромидами. Метансульфонаты оптически активных вторичных спиртов реагируют с хлоридами или бро мидами с преимущественным обращением конфигурации [10] Соответствующая реакция с иодид-ионом приводит к почти ра Ц мическому продукту. Вторичные алкильные субстраты обыч но менее реакционноспособны, чем первичные, однако ряд ну клеофильности остается общим для обоих случаев I > Вг > > С1 > F [10]. Комплексы галогенидов щелочных металлов с краун-эфирами, вероятно, лучше диссоциируют и оказываются более реакционноспособными, чем соответствующие галогениды тетрабутиламмония [8]. Реакции с галогенид-ионами в условиях межфазного катализа приведены в табл. 9.1. [c.149]

Исследованы многочисленные реакции, в которых алкого-ляты генерированы in situ взаимодействием галогенид-иона с эпоксидом. Сходство этих реакций с процессами, проводимыми в условиях межфазного катализа, очевидно, однако детальное обсуждение этой группы реакций выходит за пределы настоящей книги. Кроме того, недавно опубликовал обзор, посвященный реакциям галогенид-ионов с эпоксидами [30]. [c.163]

Добавки галогенид-ионов приводят к увеличению скорости реакции, значительно превышающему солевой эффект. Так, при добавлении десятикратного избытка бромид-ионов скорость реакции возрастает приблизительно в десять раз, в то время как перхлорат тетраэтиламмония в таких же концентрациях вызывает ускорение менее, чем в два раза. Как видно из этих данных, хотя в реакции и наблюдается нуклеофильный катализ, он гораздо менее эффективен, чем при протолизе фенилмеркурбромида в тех же условиях, когда константа скорости увеличивается на несколько порядков (см. стр. 103). [c.89]

Выше рассматривалось много примеров ускорения протолиза ртутноорганических соединений под действием галогенид-ионов или других нуклеофильных агентов. Кинетические исследования отчетливо доказывают существование явления нуклеофильного катализа в электрофильном замещении - которое имеет общее значение, особенно для химии металлоорганических соединений. В тех случаях, когда структура металлоорганического соединения обеспечивает достаточную стабилизацию карбаниона, образующегося при гетеролизе связи углерод — металл, нуклеофильный катализ приводит к осуществлению мономолекулярного механизма 5е1 (см. гл. 6). Этим объясняются ранее казавшиеся непонятными случаи, когда довольно устойчивые соединения претерпевают быстрый гидролиз в водном растворе в присутствии, например, галогенид-ионов. Так, в этих условиях подвергаются гидролизу перфторалкильные и перфторарильные производные ртути . В отсутствие кислот, при нейтральном pH происходит разрыв связи углерод — ртуть в а-меркурированных эфирах фенилуксусной кислоты. Кинетическое ис- [c.108]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

К кислотно-основному (ионному) катализу относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т. п. (см. табл. 8). Катализаторами для этих реакциГ служат твердые кислоты или основания, обладающие лишь ионной проводимостью. К кислотным катализаторам относятся малолетучие кислоты (Н3РО4, Н2504), нанесенные на пористые носители, кислые соли (фосфаты, сульфаты), а также твердые неорганические вещества, способные передавать анионы (алюмосиликаты, частично гидратированные оксиды А1, 51, У, галогениды металлов). К основным катализаторам относятся гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них, щелочные или щелочноземельные соли слабых кислот (карбонаты и т, п.). [c.226]

Интересно отметить, что в отличие от катализа окислами и металлами, в катализе галоидными солями активными оказываются соединения с заполненными внещними оболочками ионов металлов. Примером может служить ряд галогенидов, активных в реакции превращения метилциклопентана в циклогексан [99] [c.38]

Начнем с проблемы подбора катализаторов, которая нам представляется самой трудной из всех проблем теории катализа и разработана меньше других. Подбор неотделим от представлений о глубоком механизме процессов, который нам недостаточно известен, но несомненно, не один и тот же во всех случаях. Он требует четкого представления о химии и структуре активных контактов, а для применяемых многофазных систем эти данные, как правило, отсутствуют. Он требует также объективной характеристики большого числа контактов разного типа и состава, полученных в сравнимых условиях, а такого материала также нет. Трудность усугубляется тем,что,нарядустакими почти универсальными катализаторами, как галогениды алюминия или ионы водорода в органическом катализе или платина и палладий, встречаются контакты с узкой областью применения, как, например, металлический натрий при полимеризации дивинила или серебро при мягких окислительных реакциях и, наконец, ферменты с их сугубой специфичностью . Мы знаем, с одной стороны, такие реаг ции, как разложение перекиси водорода и озона, ускоряемые почти любым твердым телом, и, с другой стороны, такие реакции, как синтез аммиака или окисление этилена в окись этилена, для которых известны единичные катализаторы. Повидимому, —это отражение многообразия глубоких механизмов катализа, с одной стороны, и существования веществ, поливалентных и моновалентных по своим каталитическим функциям, с другой. [c.10]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]