Изотопные эффекты водорода и механизмы реакций

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Наряду с изотопными эффектами водорода для расшифровки механизма некоторых реакций используются также изотопные эф фекты углерода [473—477]. Хотя последние выражены не так сильно, но здесь меньшую роль играют различия в физических свойствах соединений. Это объясняется тем, что у изотопов углерода различие в массах значительно меньше, чем у изотопов водорода, [c.257]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ВОДОРОДА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ [c.109]

В предыдущих главах книги мы рассматривали изотопные эффекты водорода на примере реакций, механизмы которых были не слишком сложны и более или менее известны по другим данным. Основная цель состояла в том, чтобы выяснить степень проявления изотопных эффектов при одиночных стадиях реакций. Очевидно, что чисто теоретическими методами этого нельзя сделать с большей точностью. С другой стороны, нет оснований предполагать ошибки в теории, поскольку величины экспериментальных значений изотопных эффектов редко выходят за пределы, указываемые теорией в условиях разумных допущений. Причины неудач теории в ее современном виде следует искать в недостатке исходных данных. Вместе с тем измерение изотопных эффектов может служить эмпирическим, полуколичественным или качественным методом для выяснения механизма химических реакций различной стеиеии сложности. Имеющийся опыт уже показал целесообразность его использования в качестве дополнительного средства, когда более классические методы изучения кинетики реакций ие дают возможности сделать определенные выводы. [c.109]

Изотопные эффекты водорода и механизмы реакций 111 [c.111]

Изотопные эффекты водорода и механизмы реакций 113 является следующая схема первой стадии [c.113]

Однако исследования изотопного эффекта водорода при благоприятных условиях позволяют получить значительно больше данных. Одностадийный механизм типа 5 2 или 5 ,3 должен, конечно, сопровождаться заметным изотопным эффектом, поскольку связь углерода с водородом разрывается при согласованном процессе. Это же должно быть справедливо для второй ступени двухстадийного механизма. Однако можно предположить, что первая стадия последнего механизма даст лишь небольшой вторичный изотопный эффект, так как связь углерода с водородом, хотя несколько и изменена, но не разорвана. Если двухстадийный механизм реален и лимитирующей является первая стадия, то суммарная реакция должна характеризоваться подобным слабым изотопным эффектом. Эти различные возможности были обсуждены в работе Меландера [64]. [c.121]

Применение функции Н при изучении скоростей реакций переноса протона, кинетического изотопного эффекта водорода и механизмов реакций будет рассмотрено в следующих главах. [c.30]

Для синхронного процесса изменение заряда на субстрате в процессе реакции должно быть сравнительно невелико. Кроме того, так как связь С—Н разрывается на скоростьопределяющей стадии реакции, можно ожидать, что при синхронном механизме реакция должна сопровождаться значительным кинетическим изотопным эффектом водорода. [c.364]

Кинетические исследования показали, что для большинства типичных реакций электрофильного замещения не наблюдается существенных кинетических изотопных эффектов водорода [кн/ко 1). Отсюда можно сделать вывод, что связь С—Н не затрагивается на скоростьопределяющей стадии, т. е. реакция идет по второму из рассмотренных механизмов, и скоростьопределяющей ста- [c.364]

Рассмотрим, к каким следствиям, проверяемым экспериментально, это приведет. На рис. 7 изображена уже рассмотренная потенциальная поверхность. Движение по линии 1—4 соответствует строго синхронному 2-механизму, при котором изменения порядков рвущихся связей равны, и в процессе реакции на реакционном центре субстрата не происходит изменения электронной плотности, В области 1—3—4 разрыв связи С—X обгоняет разрыв связи С—Н, переходное состояние имеет карбкатионный характер, и величина р по субстрату меньше нуля. В области 3—4 р 0. Кроме того, для суждений о положении переходного состояния можно использовать следующие критерии р по уходящей группе и кинетический изотопный эффект по уходящей группе, которые дают информацию об изменениях в порядке связи С—X. Величина р уравнения Бренстеда, константа р по нуклеофилу и кинетическому изотопному эффекту водорода дают информацию об изменении порядка связи С—Н. [c.132]

Действие третичных аминов, которые также обладают антиокислительными свойствами, объясняют по механизму прилипа-ния 2 > образованием промежуточного соединения в виде ради-кала-комплекса (вероятно , аналогичную роль должны играть и ароматические гидразины, не имеющие подвижных атомов водорода). Взаимодействие аминов с перекисными радикалами по механизму прилипания подтверждено отсутствием изотопного эффекта при ингибировании реакций окисления N-дейтерозамещенны-ми ароматическими аминами - [c.56]

Оказалось, что величина кинетического изотопного эффекта в исследованных реакциях этого типа колеблется от 1,2 до 2,0, т. е. значительно меньше нормальных ее значений (от 3—4 до 7— 9). Аномально низкие значения изотопных эффектов были объяснены тем, что во всех рассмотренных случаях медленной стадией превращений является перераспределения связей в циклических комплексах, при котором переход водорода совершается с небольшим растяжением первоначальных связей из-за тесного сближения молекул в комплексе, что и влечет за собой снижение величины изотопного эффекта. Для всех изученных реакций были предложены конкретные схемы механизма, учитывающие изложенные данные. [c.37]

В то же время выяснили некоторые специфические особенности фотохимических реакций. Во многих реакциях замещения квантовые выходы весьма малы. В частности, уже упоминали о малом значении квантового выхода электрофильного обмена водорода даже в весьма кислых средах [55]. Для объяснения этого явления авторы первоначально выдвинули гипотезу о большой величине изотопного эффекта в фотохимических реакциях ( 50 для трития). Однако последующие исследования [56] обратного обмена дейтерия на водород не подтвердили этого предположения и показали, что изотопные эффекты в фотохимической реакции невелики (<2) и сравнимы с изотопными эффектами темновой реакции. Итак, механизмы фотохимической и темновой реакций должны быть сходными. [c.210]

Было бы интересно провести эту реакцию с кислотой, меченной дейтерием в карбоксиле. При механизме (б) образующийся олефин должен был бы содержать дейтерий, присоединенный к атому углерода, соседнему с Н. Наличие или отсутствие изотопного эффекта водорода помогло бы определить, лимитируется ли реакция (б) разрывом связи О—И или связи С—С. [c.588]

Для доказательства ионного механизма описанного процесса в работе Виберга [461] было исследовано пиролитическое разложение смеси обычного маслянокислого бария и маслянокислого бария с дейтерием в а-положении. Изотопный анализ маслянокислого бария, не вошедшего в реакцию, показал, что общее содержание дейтерия в нем ту же, что у исходного, и что, следовательно, изотопного эффекта водорода в реакции нет. Более детальный анализ исходного и не вошедшего в реакцию маслянокислого бария выполнен путем введения в масс-спектрометр метилового эфира масляной кислоты, полученного из обоих образцов. Этот способ позволил найти соотношение числа молекул, содержащих один-два атома дейтерия или не содержащих его, до и после реакции. Оказалось, что такое соотношение резко изменяется после реакции, что указывает на интенсивный обмен. Эти данные не противоречат ионному механизму реакции (13,10), если считать, что скорость определяется не стадией ионизации (I). Однако найденный обмен нельзя считать серьезным подтверждением этого механизма, так как в жестких условиях реакции (при темггературе 365°) обмен может идти по радикальному механизму, а также может не иметь отношения к основному процессу. [c.590]

Отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта водорода в реакции, катализируемой второй молекулой амина, мопс удовлетворительно согласовать, на наш взгляд, с такой схемой общеосновного катализа, которая не предусматривает переноса протона в лимитирующей скорость стадии. Это можно сделать нагляднее, еоли прибегнуть к охеме синхронного (3), а не стадийного (I) механизма замещения у оульфонильной се- [c.220]

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним нз его изотопов. Такое замещение чаще, всего заключается в. за мене протия на дейтерий (или, реже, иа трптяй), однако тот же принцип применим не только к водороду, ио и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаружиааег такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых иа стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным атомом. [c.137]

Медленной стадией большинства 5г(Ат)-реакций является образование ст-комплекса (аренонневого иона), поэтому кинетический изотопный эффект водорода в большинстве случаев ие проявляяется. В этом разделе мы рассмотрим общий механизм таких реакций, а в разделе 13.5 - реакции с нзотопиьш эффетом. [c.1029]

Медленной стадией большинства 5 (Аг)-реакций является азование а-комплекса (аренониевого иона), поэтому кинети- кий изотопный эффект водорода в большинстве случаев не )является В этом разделе рассмотрим общий механизм та-реакций, а в разделе 13 5 — реакции с изотопным эффектом Поскольку и л-комплексы и ст-комплексы реально существу-можно предполагать, что оба комплекса образуются в каче-неустойчивых интермедиатов во всех реакциях элеюрофиль-кго замещения [c.405]

Хотя некоторые из эксиеримеитов, рассмотренных в этой книге, могли бы также служить примерами исследования механизмов реакций и, кроме того, нельзя провести четкого разграничения между этой главой и четвертой, автор все же счел необходимым написать данную главу для того, чтобы привести несколько примеров измерений изотопных эффектов водорода в качестве вспомогательного средства при исследованиях механизмов реакций. [c.109]

Согласно одной из этих гипотез, наиболее важная стадия состоит в электрофильиой атаке катионом металла металлорганического реагента того углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем, по-ви-видимому, легко удаляется атом водорода. Подобный механизм эквивалентен тому, который имеет место при обычном электрофильном замещении в ароматическом кольце, рассматриваемом дальше в этой главе. Поскольку было показано, что большинство реакций электрофильиого замещения в ароматическом кольце протекает без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать его отсутствия и при реакции металлирования. [c.110]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

Взаимодействие 2,3-динитронафталиНа (46) с пиперидином количественно приводит к З-нитро-1-пиперидинонафталину (48), Изучение кинетики реакции и изотопного эффекта водорода приводит к выводу, что в данном случае /с не-замещение протекает по механизму присоединения — отщепления с промежуточным образованием аддукта (47) на лимитирующей скорость стадии при участии двух молекул амина (второй порядок по пиперидину) и последующим отщеплением азотистой кислоты [725. [c.316]

За исключением особых случаев с участием растворителя большинство реакций, протекающих в воде, характеризуется тем, что согласованный механизм имеет малое значение [106]. Это заключение было подтверждено Свейнол и сотр. [107] ири изучении изотопных эффектов водорода в ряде реакций. Следовательно, нет оснований для того, чтобы все механизмы ферментативных реакций относить к области иуш-пул катализа, и в то же время несомненно, что эффективность такого рода процессов может быть увеличена благодаря внутримолекулярной реакции в фермент-субстратном комплексе. [c.377]

Одним из первых примеров успешного применения изотопных эффектов для исследования механизма органических реакций была работа Мелан-дера [5], обнаружившего отсутствие изотопного эффекта водорода в процессе нитрования ароматического ядра. Этот факт рассматривался Меландером в качестве доказательства того, что в стадии, определяющей скорость реакции, не происходит разрыва ароматической С — Н-связи. Это означает, что первая стадия реакции [c.184]

Соединения с дейтериевой или тритиевой меткой в Р-положении при Е 1-реакциях обнаруживают лишь вторичный кинетический изотопный эффект, соответствующий таковому при SNl-реакциях. Если же переходное состояние имеет Е2-характер, то р-нротон отщепляется в определяющей скорость стадии реакции, обусловливая большие первичные кинетические изотопные эффекты. Они достигают максимальных величин, если в переходном состоянии протон находится как раз посредине между субстратом и основанием ( полуотщепление , в данном случае отношение k lkj) при 25 °С равно- 7 [47]). При механизме El B с предварительным быстрым отщеплением протона не обнаруживается кинетических изотопных эффектов водорода. [c.249]

Мы уже видели при рассмотрении реакций электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, что наиболее характерен двухстадийный механизм реакции, когда продукт присоединения реагента является малостабильным интермедиатом. Можно ожидать, что и в гомолитической реакции ситуация будет подобной. Действительно, показано, что реакция фенилирования не сопровождается существенным кинетическим изотопным эффектом водорода. Это свидетельствует в пользу того, что в переходном состоянии скоростьопределяющей стадии реакции не происходит существенного разрыва связи С—Н. [c.486]

Величина Еа характеризует средний избыток энергии реагирующих систем. Для рассмотренных систем он составляет, как показывает табл. 26, 81—95% от высоты истинного барьера Из этого следует, что учет эффекта туннелирования обычно не приводит к существенному изменению молекулярной картины реакции переноса протона при нормальных температурах. Например, остаются справедливыми выводы о механизме реакций, вытекающие из полуколичественной теории изотопного эффекта водорода, поскольку можно утверждать, что большой изотопный эффект подразумевает значительное ослабление начальной связи водорода в переходном состоянии. Можно также показать [81, 82], что даже при больших туннельных поправках обычное брёнстедовское соотношение между константами скоростей и равновесия будет выполняться в значительном интервале свободных энергий. Несомненно, что туннелирование необходимо учитывать в любой количественной теории изотопных эффектов водорода. Это в особенности относится к тем случаям, когда рассматривают энергии [c.334]

Влияние структурных факторов на скорость реакции, которая протекает по данному механизму, должно быть полностью аналогичным проявляющемуся в реакциях бимолекулярного отщепления. Отщепление лолжно сопровождаться первичным кьчгетиче-ским изотопным эффектом водорода, а порядок изменения реакционной способности уходящих групп должен быть с,.1едуюшим [c.473]

Кинетическое уравнение синтеза трихлорсилана (7) переходит Б области низких температур, когда не образуется дихлорсилан и четыреххлористый кремний, в выражение гнб.с , = Кз(НС1), соответствующее механизму с лимитирующей стадией. В связи с этим изучалось строение активированного комплекса синтеза трихлорсилана в зависимости от наличия или отсутствия кинетического изотопного эффекта (КНЭ) при реакции хлористого водорода и хлористого дейтерия с кремнием. Если молекула входит в активированный комплекс с разрывом связи Н—С1, то следует ожидать КИЭ. При этом могут быть два варианта образуется связь 51—Н(а) либо она практически отсутствует, т. е. атом водорода в активиро-вапгшм комплексе находится в несвязанном состоянии (б). [c.41]

Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на Кж с дальнейшим разделением влияний на элементарные константы скоростей и равновесий реакции 2) пеобходидю разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необмениваю-щихся и быстро обменивающихся с растворителем 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необлш-нивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя. [c.217]