Углеводы аномеры

Для углеводов существуют некоторые специфические пространственные эффекты, которые должны быть приняты во внимание при определении энергетически наиболее выгодной конформации. Первый среди них — аномерный эффект. Как показал опыт, аномер с аксиальным замести- [c.143]

Стереоизомеры углеводов, отличающиеся конфигурацией только полу-ацетального углерода С(1), называются <аномерами>. а -Аномером называется тот изомер, у которого связи С(1)—О и С(5)—С(б) имеют транс-рас-положение относительно цикла. [c.268]

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома С располагается под плоскостью цикла, называется а-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется р-аномером [c.611]

Комплексы углеводов с борной кислотой непрочны и существуют, вероятно, в виде равновесной смеси с исходными компонентами, поэтому ком-плексообразование не закрепляет конфигурацию гликозидного центра (как это имеет место, например, при образовании гликозида) и не подавляет мутаротации. Поэтому кислотность раствора, содержащего моносахарид и борную кислоту, постепенно изменяется, сдвигаясь к величине, характерной для равновесной смеси обоих аномеров. Если, следовательно, измерять электропроводность такого раствора, то она будет падать в том случае, когда исходный аномер имеет цис-группировку, и повышаться, когда в исходном аномере имеется транс-группировка. Для двух аномеров моносахарида картина изменения электропроводности в [c.43]

Физико-химические методы. За последние годы начинают приобретать значение физико-химические методы определения конфигурации гликозидного центра, хотя приходится признать, что внедрение физико-химических методов в химию углеводов происходит несравненно медленнее, чем в области изучения других сложных природных соединений. Несмотря на близость большинства физико-химических констант аномерных гликозидов, в некоторых случаях можно сделать достаточно определенные заключения. Так, например, молекулярная рефракция (М/ о) р-аномера выражается, как правило, большей величиной, однако методические трудности, связанные с ее измерением, и недостаточная точность этой константы затрудняют использование этого приема для определения конфигурации гликозидного центра. [c.46]

Растворение углеводов в воде и в некоторых неводных и смешанных водно-органических растворителях инициирует их способность к мутаротации - переходу одной аномерной формы в другую. Если растворить чистый а- или Р-аномер, то через определенный промежуток времени в растворе установится равновесие между двумя аномерными формами с преобладанием наиболее характерной для данного сахарида. [c.68]

Из данных табл. 2.5-2.7 можно сделать вывод, что в водных растворах преобладает пиранозная форма. Однако в ряде случаев (фруктоза, альтроза, гулоза, талоза) суммарное количество а- и Р-фураноз достаточно велико. Другим, весьма важным для понимания специфики гидратации углеводов, фактом является общее преобладание в водных растворах Р-аномеров, имеющих экваториальное расположение ОН-группы у аномерного атома углерода. [c.71]

При повышении температуры эндотермичность процесса растворения увеличивается, что может быть связано со смещением аномерного равновесия в сторону увеличения доли а-аномера, который менее, чем Р-аномер, приспособлен к образованию с водой водородных связей. Необходимо также учитывать изменение с температурой способности к гидрофобной гидратации, которая по мере разрушения структуры воды ослабляется. Если структуру воды нарушить иным способом, то это может привести к прямо противоположным последствиям. Так, например, добавление мочевины уменьшает эндотермичность процесса растворения [67], что связано с интенсивным взаимодействием молекул углеводов с мочевиной. [c.85]

Аномеры - диастереомеры, образующиеся при внутримолекулярной реакции между гидроксигруппой и альдегидной (или оксо-) группой углевода. Различаются конфигурацией только при аномерном атоме углерода. Аномеры - частный случай эпимеров (см. ниже). [c.497]

Перегруппировка открыта К. Фрисом в 1908. ФРУКТОЗА (плодовый, или фруктовый, сахар левулоза), моносахарид сладкого вкуса (слаще сахарозы в 1,5 раза). В природе распростр. D-Ф. для ее Р-аномера (ф-ла I) t A 102—104 С, [а]г1 —132°, равновесное [а]о —93°. Содержится в спелых фруктах, меде структурный фрагмент олигосахаридов (напр., сахарозы и раффинозы), полисахаридов (напр., инулина). Фосфаты Ф. — промежут. соед. в энергетич. обмене углеводов. Получ. мягким кислотным или ферментативным гидролизом сахарозы или фрук-танов. Усваивается больными диабетом лучше, чем глюкоза. [c.635]

При этом возникает новый асимметрический центр С-1, вследствие чего в-глюкоза существует в двух стереоизомерных формах. Обе эти формы известны — это а- и р-в-глюкозы. Для обозначения стереоизомеров углеводов, отличающихся только конфигурацией при полуацетальном углеродном атоме, применяется специальный термин — их называют аномерами. [c.548]

Номенклатуру углеводов не во всех случаях удается приспособить к конформационному анализу. Например, тот факт, что а-аномер арабинозы (но не ее (3-аномер) обнаруживает большое сходство с (3-формой галактозы, ни в коей мере не говорит еще об аномальности арабинозы. Скорее аномалия в этом случае вызвана номенклатурой. Согласно правилу Хадсона, а-и [3-обозна-чения углеводов связаны с в-ь-номенклатурой . Поэтому рис. 6-11 [c.433]

Однако для определенных групп сахаров и их производных правила изоротации сохраняются полностью и играют весьма важную роль в химии углеводов. Так, например, а- и р-конфигурацию аномеров можно определить по вращению а-аномер О-ряда (и - -ряда) будет более правовращающим (некоторые исключения только что приводились). [c.76]

Развитие химии углеводов тесно связано с поляриметрией. Например, наблюдение мутаротации свежеприготовленных растворов глюкозы привело к открытию ее циклического строения и обнаружению а- и Р-аномеров. Применение метода измерения вращения при монохроматическом излучении (главным образом при длине волны D-линии натрия) оказалось настолько успешным, что позволило определить конфигурации олигосахаридов без помощи измерений дисперсий оптического вращения. [c.121]

Получение метилгликозидов. Углевод (5 г) суспендируют в 4-процентном растворе соляной кислоты в безводном этаноле, не содержащем ацетона (20 мл), и кипятят с обратным холодильником в течение 16—24 час. Чтобы избежать попадания атмосферной влаги, к верхней части холодильника подсоединяют трубку, содержащую натронную известь. Затем растворитель удаляют испарением. а-Аномер метил-О-глюкопиранозида можно приготовить путем кипячения с обратным холодильником В-глюкозы (500 г) с 0,25-процентным раствором соляной кислоты в метаноле (2 л) в течение 72 час и выкристаллизовывания продукта при 0° [19]. [c.553]

Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пяти-члеиных циклов это близко к истине При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить — ЭТО исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С (называемой полуацетальной вообще или гликозидной, применительно к углеводам) и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу планарности карбонильной группы,присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров (диастереомеров), называемых а- и 3-формами (а- и р-аномерами) А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане" Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на [c.35]

АМАДОРИ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация N-гли-козидов альдоз в 1-амино-1-дезоксикетозы (соед. Амадо-ри) в условиях кислотного катализа (см. схему) Фуранозная форма (ф-ла I, знак обозначает, что моносахарид м.б. а- или р-аномером) находится в равновесии с ациклич. и пиранозными формами углевода. Состав равновесной смеси зависит от заместителя в аминогруппе [c.123]

Триметилсилилирование углеводов 44-46 (а- и 3-аномеры циклических форм ) приводит к а-аномерам (51 и 53) и Р-аномеру (52). Отнесение аномеров 51—53 с.тедует из характера сигналов Н(1) в спектрах ЯМР Н этих соединений. [c.475]

Названия сахарных кислот образуются от названия соответствующего моносахарида, например, глюкосахарная, манносахарная кислоты и т. д. Они содержат на один асимметрический атом углерода меньше — а- и (5-аномеры дают одну и ту же сахарную кислоту. Кроме того, вследствие симметризации молекулы при окислении углевода в сахарную кислоту в ряде случаев из двух углеводов (например, из О -глюкозы и ь-гулозы, из О-галактозы и ь-галактозы) образуется одна и та же кислота, что еще более уменьшает число изомеров. Сахарные кислоты легко образуют моно- и дилактоны [c.103]

Г2)срсдн = 340 Дж МОЛЬ К-, и для дисахаридов (Ср2)срся = 650 Дж моль К . Таким образом, данное термодинамическое свойство слабо отражает стереохимические особенности гидратации углеводов. Даже сами конформеры отличаются по степени гидратации, эта разница в С 2 присутствует в скрытом виде, так как собственные теплоемкости конформеров отличаются очень незначительно. Вместе с тем изменение числа экваториальных групп сильно влияет на величины С 2-что хорошо видно из рис. 9. При построении графика использовались средние (эффективные) числа л(е-ОН), которые авторы [59] оценивали путем учета вкладов всех, возникающих в растворе аномеров и конформеров с учетом СН20Н-групп при шестом атоме углерода С6 в гексозах. [c.90]

Согласно данным [66], при сплавлении в отсутствие катализатора р-углевод дает только р-нуклеозид с а-углеводом образуется смесь аномеров. В условиях катализа сульфаминовой кислотой р-углевод дает р-нуклеозид, если вести сплавление короткое время если же сплавление проводить дольше 10 мин, то образуется смесь аномеров. Чистый р-нуклеозид может быть превращен в смесь аномеров при сплавлении с катализатором в течение 30 мин. Эти данные позволили Фоксу предложить механизм реакции [47], приведенный на схеме (6), [c.85]

Сложные эфиры карбоновых кислот и углеводов первоначально использовали для характеристики углеводов, так как они обычно хорошо кристаллизуются (особенно ацетаты н бензоаты). Сложноэфирную группу широко применяют в качестве защитной группировки, она легко вводится реакцией с соответствующим хлорангид-ридом или ангидридом кислоты в присутствии пиридина или другого катализатора. Ацилирование О-глюкозы смесью уксусного ангидрида с серной кислотой дает термодинамически более устойчивый а-аномер, поскольку в кислой среде протекает аномеризация а- и р-пентаацетатов. Однако в холодном пиридине ацилирование происходит быстрее, чем мутаротация непревращенного сахара, и, следовательно, соотношение образующихся аномерных ацетатов отражает аномерный состав исходного моносахарида. В горячем уксусном ангидриде в присутствии ацетата натрия (катализатор) мутаротация протекает гораздо быстрее ацетилирования, а так как экваториальный аномер ацилируется с большей скоростью, чем аксиальный, в конечном продукте будет преобладать р-пен-таацетат. [c.171]

Комплексы с углеводами. Бозекен [131 установил конфигурацию аномеров сахаров, изучая их влияние на электропроводность растворов Б. к. [c.121]

Бензилиденовая и ацетильная группы как защитные группы в химии углеводов а-Галогеноза из аномерных С -аце- татов по 8м-реакции (аномериый эффект) [c.643]

Возможность отщепления гетероциклического основания от углевода в условиях мягкого кислотного гидролиза позволяла предположить, что нуклеозиды представляют собой N-гликoзиды, причем в образовании гликозидной связи участвует один из гетероциклических атомов. С помощью спектральных и химических методов анализа было установлено, что основание соединено с углеводом своим N-9 атомом в случае пуринов и N-1 в случае пиримидинов. В состав нуклеотидов входят только два остатка сахара — О-рибо-за и 2-дезокси-0-рибоза, С помощью периодатного окисления было показано, что оба углевода находятся в форме фуранозы. Наличие в циклической форме углевода асимметрического (С-1 ) атома углерода обусловливает возможность ее существовании в виде двух различных стереоизомеров, В соответствии с принятий номенклатурой стереоизомеры, отличающиеся только конфигураии-ей гликозидного центра, называются аномерами. Тот из аномеров, [c.306]

Гликозилирование широко применяется при синтезе гликолипидов. Методы гликозилирования обычно те же, что и в химии углеводов. В ряду гликосфинголипидов специфическим катализатором гликозилирования, как правило, является цианид ртути, так как при использовании обычных катализаторов реакции Кёнигса — Кнорра (карбонат серебра или оксид серебра) во всех случаях выделяемые вещества оказываются смесью а- и -аномеров. [c.541]

Аиомеры — стереоизомеры углеводов, различающиеся лишь конфигурацией аномерного (гликозидного) атома углерода в циклической форме моносахарида. Различают а- и р-аномеры. К а-аномерам относят те стереоизомеры, у которых конфигурация аномерного атома углерода совпадает с конфигурацией атома углерода, по которому определяется принадлежность моносахарида к О- или 1-конфигурационным рядам. У р-аномера эти конфигурации не совпадают [c.30]

АНОМЕРЫ, изомеры углеводов, различающиеся лишь конфигурацией гликоэидного (аномерного) атома углерода (С-1 у альдоз, С-2 у кетоз). К а-А. относят изомеры, конфигурация гликозидного атома углерода у к-рых совпадает с конфигурацией атома углерода, определяющего принадлежность моносахарида к D- или L-ряду. У (3-А. указанные конфигурации не совпадают (см. Мутаротация). Из.мепе-ние конфигурации гликозидного атома углерода наз. ано-меризацией. Для сахаров D-ряда а-А. обладают более положительным оптич. вращением, чем соответствующие р-А. АНРИ РЕАКЦИИ, 1) Получение -/-галогеноэфиров действием галогеноводородов на смесь альдегида и спирта при т-рах от —5 до О С [c.49]

Во многих случаях вместо хромовой кислоты для проведения селективного окисления можно использовать N-бромсукцинимид или N-бромацетамид в водном диоксане. Однако данных о скоростях реакции не имеется, хотя в некоторых случаях бромно-ватистая кислота, генерируемая этими реагентами, проявляет большую селективность [227]. Так, например, уже упоминавшееся превращение DII -> DIII протекает с высоким выходом при действии N-бромсукцинимида в диоксане. Упомянутые правила совершенно неприменимы в отношении аномерных центров в углеводах. Окисление 1-оксигруппы бромом протекает для одного из эпимеров с гораздо большей скоростью, чем для другого. Благодаря работам Лемье и сотр. [259], которые первыми строго установили конформацию углеводов, теперь известно, что именно экваториальный изомер окисляется быстрее. Так, например, Р /)-ксилопираноза ОУП окисляется в лактон DIX под действием бромной воды в тридцать раз быстрее, чем а-аномер ОУШ [260]. [c.635]

Можно поставить такую трактовку под сомнение, поскольку этот эффект должен повысить энергетический барьер образования переходного состояния и, следовательно, снизить скорость реакции. Если же привлечь для объяснения этого явления эффект стерического ускорения, тогда нужно допустить, что различие в энергиях переходных состояний соответствует различию в энергиях основных состояний. Данные по скоростям реакции сами по себе не дают никаких сведений об энергии основного состояния, но эта информация может быть получена из данных но равновесной изомеризации (см. стр. 668) различных аномеров углеводов. Этим путем было установлено, что в случае метилгликозидов более устойчивым является аксиальный изомер (аномерный эффект) [263]. Теперь, если принять, что аналогичная разница в энергиях основных состояний существует для двух исходных бромных комплексов DX и DXI и что этим различием определяется разница в энергиях переходных состояний, то меньшая скорость окисления DVHI будет скорее объясняться аномерным эффектом, а не взаимодействием свободных электронных пар у геминальных атомов кислорода при С-1. Вероятно, взаимодействия с водородом при С-1, возникающие в переходном состоянии, также особым образом способствуют различию в скоростях окисления, аналогично тому, как мы предположили выше, рассматривая окисление хромовой кислотой. Тем пе менее интересно, что вышеупомянутые [c.636]

Углеводы. Лемье и др. [96] с успехом использовали метод ЯМР при изучении. структуры углеводов ниранозного типа. Эта работа была подробно рассмотрена ранее [124]. Нужно напомнить, что резонансная частота протона, связанного с циклической структурой, зависит от конформации и что спин-сииновое взаимодействие между соседними протонами отвечает последовательности а.е ее- Исходя ИЗ ЭТИХ двух обстоятельств, Лемье и др. смогли определить конфигурацию ряда аномерных пентаацетатов. Наиболее важным в этом исследовании явилось наблюдение, что а- и Р-апомеры можно идентифицировать но химическому сдвигу сигнала, появляющегося в самом слабом поле (ранее для такой идентификации приходилось пользоваться правилом изоротации Хадсона [80]). Аналогично удалось выяснить конфигурацию а- и Р-аномеров в ряду тетраацетатов, за исключением ацетилированных производных рибозы. [c.270]

Основные особенности спектров ЯМР углеводов иллюстрируются данными отнесения сигналов углерода для а- и р-в-глюкозы(1). В табл. 8.1 приведено отнесение, предложенное Кохом и Перлином [6, 7]. Атомы С-1 являются единственными атомами углерода, которые имеют по два непосредственно присоединенных атома кислорода, поэтому сигналы этих атомов обнаруживаются в более слабом поле, чем сигналы остальных атомов углерода. Отнесение двух сигналов С-1 к а- и р-формам можно сделать на основании интенсивностей сигналов, поскольку известно, что в водных растворах преобладает р-форма. Оба атома углерода С-4 и С-6 достаточно удалены от атома С-1 в связи с этим следует ожидать, что сдвиги этих атомов не будут зависеть от стереохимии аномерного углерода. Две пары сигналов а-и р-аномеров оказались практически совпадающими и были отнесены к атомам С-4 и С-6. Дальнейшее отнесение этих двух сигналов можно произвести на основании спектров с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами, поскольку атом С-6 должен дать в таких спектрах триплет, в то время как атом С-4 даст дублет. Отнесение для атома С-6 было подтверж-. дено Кохом и Перлином посредством специфического дейтерирования метиленового атома углерода. Сигналы атомов С-2, С-З и С-5 сдвинуты в более сильное поле в случае аксиального гидроксила при атоме С-1, т. е. [c.199]

Химия углеводов — это царство изомерии, и многие из важных взаимопревращений и реакций углеводов, приводящие к установлению динамического равновесия, связаны с этим явлением. Некоторые виды изомерии, такие, как конформационная изомерия между конформерами С1 и 4 пираноидных производных, а также конфигурационная изомерия между а- и р-аномерами фураноидных и пираноидных производных, обсуждались в гл. 3 и 4. Но существует и ряд других термодинамически контролируемых реакций углеводов, которые приводят к многогранным стереохимическим результатам вследствие одновременного проявления конфигурационной конформационной и структурной изомерии в одной и той же системе. Однако многие из таких реакций почти не обсуждались как динамические равновесия между двумя состояниями. В данной главе рассматривается несколько важных видов изомеризации углеводов с точки зрения взаимодействия указанных трех видов изомерии. [c.204]

Истинные гидроксильные группы углеводов можно алкилировать смесью диметилсульфата и едкого натра или иодистым метилом и окисью серебра. Если в качестве исходных материалов для получения эфиров сахара используют чистые а- или р-гликозиды, продукты реакции также являются чистыми аномерами. В противном случае будут получены смеси двух форм. Так, Уэст и Холден [50] утверждают, что метил-2,3,4,6-тетра-О-глюкопи-ранозид можно получить путем действия на а-метилглюкозид диметилсуль-фатом и едким натром, применяя только /б количества реактива, необходимого для метилирования Р-глюкозы. Для алкилирования небольших проб можно воспользоваться более простой методикой, но, чтобы все гидроксильные группы прореагировали, обычно приходится последовательно добавлять реактивы. Чаш,е всего для алкилирования применяют смесь диметилсульфата с 30% едкого натра, поскольку эти реактивы являются дешевыми и в их смеси растворяются простые сахара и гликозиды. В условиях реакции ацетильные группы замещаются метильными группами. Следовательно, ацетилированные углеводы, так же как и свободные сахара и гликозиды, будут реагировать. В результате частичного метилирования сахара становятся нерастворимыми в водных средах и скорость реакции соответственно медленно падает. С этим частично можно бороться, продолжая реакцию в таких органических растворителях, как тетрагидрофуран, и применяя в качестве реактивов иодистый метил и окись серебра (метод Пурди). Кун и др. [32] описали усовершенствованный метод переметилирования сахарозы реактивами Пурди при использовании диметилформамида в качестве растворителя. В этом растворителе углеводы довольно хорошо растворяются, и поэтому за одну стадию метилирования можно получить продукт, инфракрасный спектр которого не обнаруживает полос поглощения гидроксильных групп. Редуцирующие сахара переводятся этим реактивом перед обработкой в гликозиды вследствие окислительной способности окиси серебра. [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология