Вернер, теория образования связей

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

В 1893 г. швейцарский ученый А. Вернер предложил теорию координатной связи, имевшую целью пояснить образование подобных сложных (комплексных) молекул. По Вернеру, помимо главных сил химического сродства (валентностей), у атомов могут быть еще дополнительные, побочные валентности, проявляющиеся иногда при химических реакциях. [c.263]

Точно установленный состав этого соединения никак ие мог быть объяснен с точки зрения обычных представлений о валентности азота, хлора и водорода. Были известны и другие более сложные соединения, для установления природы которых первоначальное понятие о валентности оказалось явно недостаточным. Альфред Вернер (1866—1919) в 1891 г. для случаев, когда к молекулам соедииений, в которых валентность элементов была полностью насыщена, присоединялись другие молекулы, предложил понятие побочной валентности. Вслед за этим (1893) Вернер разработал координационную теорию для объяснения природы этих молекулярных соединений, которые в дальнейшем были названы комплексными соединениями. В настоящее время механизм образования химических связей в комплексных соединениях вскрыт на основе электронных представлений. Рассмотрим этот механизм на примере образования соединения аммиака с хлороводородом. [c.65]

Сначала к комплексам относили образованные металлами сложные соединения и считали, что для них неприменимы фундаментальные классические представления о валентности и порядке связи, и описывали их с помощью координационной теории А. Вернера. Представление о координации, предполагающее наличие центрального атома или иона, окруженного [c.147]

Химия комплексных соединений — один нз обширных разделов неорганической химии. Начало изучению комплексных соединений положил швейцарский химик Вернер (1893 г.), который разработал основы координационной теории. Он выделял простые соединения, или соединения первого порядка, как образованные в соответствии со стехиометрической валентностью элементов, и комплексные соединения, илн соединения высшего порядка, в которых атомы тех же элементов присоединяют большее число партнеров по связи (атомов или групп атомов). Четкой границы между комплексными и простыми соединениями нет. [c.150]

Подобно многим имеющим большое значение теориям координационная теория Вернера, но существу, была исключительно проста. Основной постулат, по словам Вернера, формулировался так Даже если, судя по числу валентностей, соединительная способность нескольких атомов исчерпана, они все-таки в большинстве случаев могут принимать участие далее в построении сложных молекул с образованием определенных атомных связей. Возможность этого нужно усматривать в том факте, что наряду со связями сродства, называемыми главной валентностью, существуют еще другие связи между атомами, называемые побочными валентностями.. . Остальная часть теории посвящена объяснению числа, природы и пространственного расположения побочных, или неионных валентностей. Таким образом, каждый ион металла обладает определенным числом побочных валентностей, которые должны быть насыщены при образовании соединения. Так, Вернер установил, что Со , и Сг проявляют [c.380]

Общая ошибка всех этих исследователей в настоящее время совершенно очевидна — они не замечали того, что сродство характеризуется не только количественным фактором, но и фактором интенсивности. Поэтому, когда на основании термохимических измерений они приходили к выводу, что силы сродства (фактор интенсивности) всех элементов различны, они толковали этот факт как признак того, что валентности (количественный фактор) не могут быть одинаковыми, будучи чуть больше или чуть меньше небольших целых чисел, обычно служащих для их выражения. Однако поскольку законы электролиза Фарадея были этим исследователям известны, такое смешение понятий кажется нам несколько удивительным, Повидимому, так получалось потому, что в пределах их знаний все силы, способные к действию на расстоянии, как, например, электростатическое или магнитное притяжение, вели себя так, как если бы они распределялись равномерно по всей поверхности материи, несущей эти силы, а не оказывали такого действия, как если бы они были сконцентрированы в немногих определенных точках, тогда как современная электронная теория и квантовая теория рассматривают последнее как аксиому. Если же стать на их точку зрения, то совсем не будет казаться невероятным, что когда один атом подвергается действию силы сродства другого атома, то в образование валентной связи будут вовлекаться различные количества такого излучаемого сродства, и в результате будут оставаться свободными различные количества остаточного сродства. На такую точку зрения встал Вернер [18], развивая свою теорию химического сродства, впервые опубликованную в 1891 г. [c.20]

Теория Вернера станет более понятной, если сделать краткий обзор его взглядов. Сродство данного атома ( центральный атом ) может быть в большинстве случаев лишь частично насыщено прямым соединением с другими атомами ( первичная или главная валентность) обычно, как уже было указано, при этом у атома сохраняется еще некоторое количество остаточного сродства. Это остаточное сродство нередко может проявлять себя, давая новые химические связи ( вторичная или побочная валентность). Однако при этом имеют место иные ограничения, чем те, которые управляют образованием первичных связей. Побочные связи (выражаемые графически пунктирными линиями) могут соединять центральный атом как с целыми молекулами, например, с водой или аммиаком, так и с ионами однако в последнем случае необходимо соучастие других ионов. Так, атом азота может образовать первичную связь только с тремя атомами водорода. Чтобы присоединился четвертый атом водорода (в виде катиона), в процессе должен также принять участие какой-либо анион. [c.22]

СКОЛЬКИХ атомов исчерпана, они все-таки в большинстве случаев могут принимать участие далее в построении сложных молекул с образованием определенных атомных связей. Возможность этого нужно усматривать в том факте, что наряду со связями сродства, называемыми главной валентностью, существуют еще другие свя зи между атомами, называемые побочными валентностями... Остальная часть теории посвящена объяснению числа, природы и пространственного расположения побочных, или неионных валентностей. Таким образом, каждый ион металла обладает определенным числом побочных валентностей, которые должны быть насыщены при образовании соединения. Так, Вернер установил, что платина (IV), кобальт (III), иридий (III) и хром (III) проявляют шесть таких валентностей (т. е. координационное число равно 6), а платина (И), палладий (II), медь (II) и цинк проявляют четыре (т. е. координационное число равно 4). В то время как главные валентности должны быть насыщены только отрицательными ионами, побочные валентности могут насыщаться как отрицательными ионами, так и нейтральными молекулами. Обычно отрицательный ион, насыщающий главную валентность, насыщает и побочную. Например, в комплексе [ o(NH3)5 l] l2 один нон хлора отличается от двух других тем, что он потерял ионный характер и пространственно расположен ближе к атому кобальта, чем два других. [c.233]

Электростатические представления о химической связи в комплексах. Координационная теория Вернера не давала определенных представлений о природе химических связей в комплексах. Начало учения об образовании комплексных соединений связано с исследованиями Косселя и Магнуса (Германия), проведенных в 1916-1922 гг. В ее основу были положены электростатические представления. Согласно этим представлениям при комплексообразовании ион-комплексообразователь притягивает к себе ионы противоположного знака, а также полярные молекулы, а окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга, при этом энергия отталкивания тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. [c.127]

Теория, объясняющая образование, состав и свойства комплексных соединений, была создана Альфредом Вер-пером. Особый тип проявления валентных сил, на котором основано образование комплексных соединений, был назван Вернером координационной связью, а сама теория получила название координационной теории. [c.17]

Вернер предположил, что в каждом комплексе имеется центральный атом (или ион), валентные силы которого могут дробиться, а вокруг центрального атома координируются другие атомы или атомные группы. Число атомов или атомных групп, непосредственно присоединенных к центральному атому, Вернер назвал координационным числом . Одновременно с понятием координационное число Вернер ввел и другое основное понятие координационной теории — понятие побочной валентности. Он писал Даже тогда, когда согласно учению о валентности, связующая способность определенных атомов исчерпана, атомы эти все же обладают еще способностью участвовать в дальнейшем построении комплексных молекул с образованием совершенно определенных атомных сочетаний. Причина этой способности атомов к дальнейшему присоединению заключается в том, что в них, кроме главных валентных сил, имеются еще силы — силы побочной валентности [2]. [c.13]

Основоположник так называемой координационной теории образования соединений высшего порядка (комплексных соединений) А. Вернер объяснял возможность соединения молекул с насыщенными (главными) валентностями наличием у них побочных валентностей. Механизм проявления побочной валентности оставался неясным. В настоящее время способность молекул с насыщенной главной валентностью (ковалентностью) вступать в соединения объясняется прежде всего возможностью образовывать парноэлектронные связи по донорно-акцепторному механизму, для чего у атомов одних должны быть свободные орбитали, а у атомов других молекул — неподеленные пары электронов. Однако в образовании соединений высшего порядка иогут участвовать водородные связи, диполь-дипольные силы взаимодействия и др. [c.107]

В разд. 5.2 было отмечено, что под влиянием работ Вернера и ею современников, а также представлений Льюиса и Сиджвика об образовании химической связи за счет пары электронов возникла мысль о том, что лиганд представляет собой группу атомов, способную отдавать пару электронов иону металла или какому-либо другому акцептору, в результате чего образуется так называемая координационная связь. Эти представления о характере химической связи в комплексных соединениях в дальнейшем были развиты Полингом и сформулированы в виде теории валентных связей. Теория Полинга пользовалась широкой популярностью среди химиков в период 30—40-х годов. Однако в 50-е годы в дополнение к ней получила распространение теория поля лигандов. Эта теория была разработана физиками, главным образом Ван Флеком и его учениками, в период 30—40-х годов и вновь открыта химиками-теоретиками в начале 50-х годов. Теория поля лигандов в ее современном виде является развитием чисто электростатических представлений, впервые сформулированных в 1929 г. Г. Бете в виде так называемой теории кристаллического поля. [c.48]

Доказательством влияния водородной связи между атомами азота и кислорода в молекуле гидроокиси аммония на ее слабую диссоциацию служит возможность получения хорошо диссоциируюпдей гидроокиси тетраметиламмония путем последовательного замещения водорода на метильные группы. Например, ион аммония путем замещения атомов водорода на соответствующие радикалы можно перевести последовательно в метиламмоний, диметиламмоний, триметиламмоний, тетраметиламмоний и соответствующие гидроокиси (образование которых объясняется по теории Бренстеда и теории Вернера). [c.95]

Строение и свойства координационных соединений объясняются координационной теорией, основы которой были заложены в 1893 году А. Вернером. Он пришел к заключению, что в состав комплексного соединения входит сложная частица, состоящая из центрального атома, также называемого комплексообразоеателем (ион металла), вокруг которого располагаются (координируются) нейтральные молекулы или анионы, называющиеся лигандами. Число координированных лигандов чаще всего равно 6, 4 или 2. Координация ( удерживание ) лигандов около центрального атома осуществляется за счет образования химических связей. Эти связи называют координационными связями. Количество координационных связей, которые образует один лиганд с комплексообразователем называется дентатностью лиганда ( ди-, три-, тетрадентатный и т.д.). Общее число химических связей, которое комплексообразователь образует с лигандами, называется координационным числом комплексообразователя. [c.108]

Развитая Сиджвиком идея о донорно-акцепторном характере связей в комплексах оказалась очень плодотворной. Действительно, типичными, лигандами, образующими устойчивые комплексы, являются обычно простые, например С1 , Вг", I", или сложные ионы, а также молекулы, содержащие атомы кислорода, азота, серы и др., которые имеют свободные электронные пары. По этим представлениям различия между валентной и координационной связью сводятся, в основном, к происхождению электронной пары, обусловливающей связь. Это объясняет и те ис теории Вернера о выравнивании основной и побочной валентности после образования комплекса. Очевидно, что валентны е и координационные связи в комплексных ионах различаются не по существу, а только генеалогически, т. е. по происхождению электронной пары это же само по себе не существенно после образования комплекса. [c.71]

Электростатическая теория позволяет до некоторой степени говорить о наиболее вероятных для различных случаев координационных числах. Трудно понять, однако, почему истинные координационные числа в значительной степени определяются свойствами центрального иона и не зависят от природы лиганда. Термин характеристическое координационное число уже был использован несколько раз. Он означает число лигандов, из которых каждый занимает по одному координационному месту, причем эти лиганды, согласно кривой образования системы комплексов, имеют одинаковую энергию связи и расположены в первой оболочке центрального иона. Это координационное число (например, у ионов металлов группы железа) часто, но далеко не всегда, идентично максимальному координационному числу, которое Вернер отождествил с максимальным числом лигандов, которые могут быть связаны непосредственно с ионом металла. Максимальное координационное число обычно равно 6 или 4, но может принимать также ббльщие значения, если позволяет пространство . В тех случаях, когда максимальное и характеристическое координационные числа не совпадают, именно характеристическое координационное число получается из экспериментальной кривой образования. Это координационное число применяли при вычислении остаточного эффекта и лиганд-эффекта (см. главу V). Следует подчеркнуть, что использование характеристического координационного числа приводит к результату (а именно, что остаточный эффект, вычисленный таким способом, по-видимому, всегда является малой и довольно постоянной величиной для каждой системы комплексов), подтверждающему данное выше его определение. Для характеристического координационного числа можно дать более или менее [c.82]

А. Р. Ганч открыл реакцию образования пиррольного кольца при конденсации ацетоуксусного эфира, а-хлоркетонов и аммиака (или аминов). Совместно с А Вернером выдвинул теорию стереоизомерии молекул содержащих двойную связь азот — углерод, и объяснил существование двух изомеров монооксимов как случай геометрической изомерии. [c.656]

Среди неорганических малорастворимых соединений, получаемых в виде химических осадков, значительное место занимают гидроксиды и основные соли металлов. Исследованию их структур и механизмов образования посвящено много работ. Со врёмени основополагающих работ Вернера, создателя координационной теории, постепенно укоренилось представление о координационном характере гидроксидов и основных солей металлов, особенно в растворенном состоянии. Их образование в растворах связано с разнообразными промежуточными переходами одних типов координационных соединений в другие. Химизм этих переходов рассмотрен в работах [100—103]. [c.90]

В 1891 г. была опубликована большая статья А. Вернера, в которой был развит новый взгляд на некоторые вопросы теории сродства и атомности. Вернер выступил с критикой понятия о единицах сродства, а именно против представлений об определенной направленности единиц сродства в общепринятой теории атомности. Сродство есть сила притяжения, действующая от центра атома равномерно ко всем частям его шарообразной поверхности ,— писал он [30]. По мнению Вернера, четыре заместителя при атоме углерода должны группироваться так, чтобы обмен сродством между ними и углеродным атомом был максимальным, сть сродства, которую Вернер изобразил как участок на шарообразной поверхности, отрезаемой большим или меньшим кругом, должна потребляться на образование химической связи. Стабильное положение четырех заместителей достигается только при максимальном соприкосновении их связевых поверхностей (Вшс1еГ-1ас11е) на сфере углеродного атома, но без перекрывания сфер. Так, если все четыре атома одной природы — они расположены в углах правильного тетраэдра, если различной природы — в углах неправильного тетраэдра, в котором связевые поверхности неодинаковы. Различие в связевых поверхностях служит, по мнению Вернера, причиной изменчивости простых связей, образуемых углеродными атомами. [c.27]

Основываясь на вычисленных значениях электростатической, ковалентной, а также резонансной энергии, последняя из которых обусловлена делокализацией валентных штрихов , Я. К. Сыркин пришел к выводу, что в этом ионе все связи Pt— l равноценны и в значительной степени ковалентны. Равноценность энергий связи и ковалентного состояния нарушается лишь при замене хлора другим лигандом. Я. К. Сыркин считал, что теория Вернера должна быть дополнена рассмотрением наличия неравноценности связей вокруг центрального атома. Так как центральный атом платины имеет два электрона (s и d), способных принять участие в ковалентных связях, то, по мнению Я. К. Сыркина, имеется возможность образования sa-гибридизации их орбиталей. Надо иметь в виду,— писал он,— что при этом возникают две ковалентные связи с наибольшим перекрыванием электронных облаков под углом 90градусов [221, стр. 71]. Принципиально могут быть четыре случая направленности этих гибридных орбиталей, т. е. четыре резонансные структуры для PtXgY [c.139]