Число координационное характеристическое

Координационное число (к. ч.) — число атомов лигандов, с которыми центральный атом образует связи во внутренней сфере для некоторых комплексов оно равно числу лигандов, окружающих центральный атом. Наиболее высокое значение к. ч., характеризующее полное комплексообразование — называется максимальным координационным числом, а наиболее устойчивое и чаще встречающееся у данного центрального атома — характеристическим (стр. 9, 52, 133). [c.212]

Систематизируя кис.лородные соединения элементов по доминирующему типу химической связи, можно выделить три основных типа соединений с металлической, преимущественно ионной и ковалентной связью. К характеристическим соединениям относятся только оксиды, подчиняющиеся правилу формальной валентности. В характеристических оксидах доминирующим типом связи являет ся ионно-ковалентная, поэтому их можно подразделить на два типа с преимущественно ионной и преимущественно ковалентной связью. Последние, в свою очередь, по структурному признаку подразделяются на координационные и молекулярные (например, SiO . и СО2). Ионные оксиды всегда имеют координационную структуру. Ионно-ковалентное взаимодействие характерно и для анионоизбыточных кислородных соединений, однако они обладают особыми свойствами и обычно рассматриваются отдельно. Такую же специфическую группу составляют и металлоподобные оксиды. Принимая во внимание зависимость типа кристаллической структуры оксидов от характера химической связи, можно сделать вывод, что в немолекулярных структурах с ковалентной связью координационные числа не должны превышать 4, а в ионных кристаллических решетках реализуются более высокие координационные числа. Так, в кубической структуре Si02 (/i -кристобалит) к.ч (Si) 4, а к.ч. (О) 2 (рис. 130), в структуре Т1О2 (рутил) к.ч. (Ti) [c.266]

Хотя кристаллическая структура комплексных соединений с лигандами только одного типа не всегда позволяет определить характеристическое координационное число, имеется [c.103]

Какие факторы определяют максимальное и характеристическое координационные числа металла [c.204]

Некоторые соображения относительно характеристического координационного числа, остаточного эффекта и природы химической связи [c.82]

Возрастание координационного числа всегда приводит к смещению характеристической области поглощения в сторону низких частот. [c.63]

Координационное число, найденное по плош,ади под первым максимумом на кривой распределения, = 2. Характеристическая температура Дебая 0D = 148 К- [c.309]

Доказано, что в присутствии аммиака и этилендиамина двухзарядные ионы металлов группы железа имеют обычную кривую образования в соответствии с характеристическим координационным числом 6. Поэтому можно было бы ожидать, что они будут вести себя аналогичным образом в присутствии анионов, но этого не происходит или по крайней мере происходит редко. Так, многочисленные исследования показали, что синие растворы хлорида кобальта (II), вероятно, содержат те-трахлоро-комплекс при очень высоких концентрациях ионов хлора и что аналогичные комплексы присутствуют в соответствующих растворах бромида, йодида и роданида кобальта (II). Только в желто-красных растворах цианида кобальта (II) обнаружен гексациано-комплекс в соответствии с координационным числом 6. В желтых растворах цианида никеля имеется довольно устойчивый тетрациано-комплекс, но с увеличением избытка ионов цианида желтая окраска становится более интенсивной и принимает красноватый оттенок. Весьма возможно, что изменение цвета вызвано превращением тетрациано-иона в гексациано-ион . Если это справедливо, то можно сравнить систему цианидных комплексов никеля с изученной Н. Бьеррумом и Кнршнером системой роданидных комплексов золота (III). В этой системе тетрароданидо-ион сначала устойчив в довольно широком интервале концентраций, а затем присоединяет два дополнительных иона роданида при достаточно высоких концентрациях роданида. [c.66]

Электростатическая теория позволяет до некоторой степени говорить о наиболее вероятных для различных случаев координационных числах. Трудно понять, однако, почему истинные координационные числа в значительной степени определяются свойствами центрального иона и не зависят от природы лиганда. Термин характеристическое координационное число уже был использован несколько раз. Он означает число лигандов, из которых каждый занимает по одному координационному месту, причем эти лиганды, согласно кривой образования системы комплексов, имеют одинаковую энергию связи и расположены в первой оболочке центрального иона. Это координационное число (например, у ионов металлов группы железа) часто, но далеко не всегда, идентично максимальному координационному числу, которое Вернер отождествил с максимальным числом лигандов, которые могут быть связаны непосредственно с ионом металла. Максимальное координационное число обычно равно 6 или 4, но может принимать также ббльщие значения, если позволяет пространство . В тех случаях, когда максимальное и характеристическое координационные числа не совпадают, именно характеристическое координационное число получается из экспериментальной кривой образования. Это координационное число применяли при вычислении остаточного эффекта и лиганд-эффекта (см. главу V). Следует подчеркнуть, что использование характеристического координационного числа приводит к результату (а именно, что остаточный эффект, вычисленный таким способом, по-видимому, всегда является малой и довольно постоянной величиной для каждой системы комплексов), подтверждающему данное выше его определение. Для характеристического координационного числа можно дать более или менее [c.82]

Как указывалось ранее (см. стр. 93), возможно, что большие ионы, имевэшие электронную оболочку инертного газа с низкой плотностью заряда, как, например, ионы калия или бария, в водном растворе, по-видимому, гидратированы весьма неполно. В противоположность этому ионы лития и кальция, вероятно, способны образовать первую сферу из молекул воды, но эти молекулы воды едва ли связаны направленными силами связи до такой степени, чтобы образовались акво-ионы с химической связью. Однако это, по-видимому, происходит в случае ионов металлов побочных групп и, вероятно, также ионов, имеющих электронную оболочку инертного газа, с наибольшей плотностью заряда. Пока нет точного доказательства этого, но ранее (стр. 80) было отмечено, что ион металла, который образует определенные комплексные ионы с комплексообразующими лигандами, например, с аммиаком, также, вероятно, должен образовывать акво-ионы с химической связью. Случай будет совсем простым, если ион металла имеет постоянное координационное число, например ионы кобальта (П1) и хрома (П1). Более трудная задача возникает в случае иона металла с более чем одним координационным числом. Тогда следует рассмотреть два вопроса, пренебрегая, конечно, любым стериче-ским препятствием со стороны лиганда 1) ведет ли себя ион металла в отношении координационной валентности по-разному относительно различных лигандов 2) является ли способность проявления двух координационных чисел свойством иона металла, обнаруживающимся в присутствии всех лигандов независимо от силы и типа связи В качестве первого примера можно упомянуть ионы кобальта (II) и никеля, которые проявляют исключительно координационное число 6 в соединениях с водой, аммиаком и этилендиамином, но в других случаях (см. стр. 66 и 96), по-видимому, проявляют характеристическое координационное число 4. В качестве второго примера следует указать ионы меди (П), цинка и кадмия, которые, по-видимому, всегда имеют характеристическое координационное число 4, и ионы меди (I), серебра и ртути (И), которые всегда, очевидно, имеют характеристическое координационное число 2. В случае ионов кобальта (II) и никеля, а также ионов железа (II) и марганца (II) (ср. стр. 96) кажется вполне естественным принять, что эти ионы в водном растворе образуют октаэдрически построенные гексакво-ионы. Но что можно сказать о другом классе ионов металлов, особенно интересных [c.106]

Кристаллы характеризуются энергией и постоянной кристаллической решетки, и координационным числом. Координационным числом обычно называется число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице в кристалле. Чем больше координационное число, тем плотнее упаковка кристалла, т.е. тем большую долю объема занимают частицы вещества. Постоянная решетки характеризует расстояния меисду центрами частиц, занимающих узлы в кристалле, в направлении характеристических осей, т.е. осей, которые совпадают с направлениями основных граней. [c.97]

Оказалось, что ЭСЭ централЬ ного атома в функциональных группах лигандов мало зависит от типа соединения. Поэтому их можно рассматривать как характеристические для данной группы, как это принято, например, для частот ИК-спектра. На рис. 6.32 приведены линии Nis в некоторых координационных соединениях кобальта и иридия. Видно, что максимумы Nis внутрисфер-ного этилендиамина в различных соединениях совпадают. Совпадает также положение максимумов для внешнесферных групп NO3 и NOj-. Различаются положения максимумов внутри-и внешнесферных групп NOj. Относительная интенсивность максимумов пропорциональна числу соответствующих групп в соединениях. [c.260]

III). Эти системы имеют характеристическое координационное число 6 и остаточный эффект одного и того же порядка, несмотря на огромное различие в прочности амминов. Что касается природы химической связи, то система малопрочных комплексов магния, несомненно, представляет пример валентных связей, которые являются главным образом ионно-дипольными связями, тогда как в системе очень прочных комплексов кобальта (III) связи являются типичными направленными гомео-полярными связями. Инертность аммиачных комплексов кобальта (III), и особенно их диамагнетизм , определенно указывают на это. В сравнении с этими системами положение менее ясно в случае аммиачных комплексов кобальта (II) и никеля, которые по прочности лежат между аналогичными комплексами [c.83]

Характеристическое координационное число (ХКЧ) — это число связей, образуемых лигандами определенного типа. Оно зависит от гфироды лиганда. Нахфимер, дпя иона Ре в хлорндных комплексах ХКЧ = 4, а в тиоциа-натных ХКЧ = 6. Максимальное координационное число (МКЧ) — это максимально возможное дпя данного центрального атома число связей, не зависящее от природы лиганда. Оно определяется только электронным строением и размерами центрального атома и может достигать 4, б, а иногда и более. [c.139]

Ионы меди (II), цинка, а также кадмия образуют в водном растворе устойчивые тетраммин-ионы в соответствии с характеристическим координационным числом 4, однако они весьма различаются по способности связывать более чем четыре молекулы аммиака. Найдено, что цри больших концентрациях аммиака ион кадмия связывает шесть, ион меди(П)—пять молекул аммиака, тогда как не удалось обнаружить, что ион цинка связывает более чем четыре молекулы аммиака (см. стр. 162). Едва ли это означает, что ион меди (II) и ион цинка не способны связать шесть молекул аммиака. Это обусловливается просто различием в поведении ионов металлов по отношению к аммиаку, и, вероятно, ионы всех трех металлов при достаточно благоприятных условиях (см. дальнейшие подробности на стр. 108 и сл.) могут связывать шесть молекул аммиака. Эта гипотеза подтверждается работой Вернера и Спрука [40], которые определением точек замерзания показали, что триэтиленди-аминовые соли меди (II), цинка и кадмия в водном растворе фактически содержат в большей или меньшей степени рассматриваемые аммины. Кроме того, добавлением газообразного или жидкого аммиака к безводным солям металлов можно получить соли гексаммина не только кадмия, но также цинка и меди (II). Другим фактом в пользу координационного числа б, является, по-видимому, то, что соли пентаммина, выделенные из водных аммиачных растворов, обычно содержат одну (или пол- [c.99]

Важный фактор, который необходимо учитывать при рассмотрении каталитического поведения небольших кристаллитов, связан с изменениями в структуре при изменении их размера — эффект, который был признан только в течение последних десяти лет ([34, 35]. В соответствии с исследованием структуры мелких кристаллитов, опубликованным Ван Хардвелдом с сотр. [36, 37], поверхность кристаллита при уменьшении его размеров до 10 нм отклоняется от характеристической морфологии кристаллита большого размера наиболее заметные изменения происходят в интервале 4,0—1,5 нм и особенно затрагивают координацию атомов на поверхности. Например, равновесная поверхность большого гранецентрированного кубического кристаллита металла имеет преимущественно девять координационных поверхностных мест. Атом, адсорбированный на таком месте, имеет координационное окружение, самое большее из трех атомов. Поскольку размер кристаллита уменьшается, то уменьшается число таких мест. В действительности, для кристаллита размером 1,4 нм будет только 33-% таких активных мест [38]. Поскольку число высококоординированных активных мест уменьшается, то число активных мест, дающих адсорбированному атому координационное окружение из пяти атомов, увеличивается и достигает максимума около размера 2—2,5 нм [37]. Это сильно отражается на поверхностных свойствах кристаллита. [c.37]

В случае ионов металлов с характеристическим координационным числом 2 аналогию между составом и устойчивостью твердых амминов и состоянием соединений в водном растворе установить труднее, чем для типичных ионов металлов с характеристическим координационным числом 4. Но это, вероятно, связано с тем, что два лиганда способны только в очень ограниченной степени экранировать ион металла от кислотного остатка в кристаллической решетке . Бильтц [53] считает это по крайней мере объяснением того, что соли одновалентных ионов меди, серебра и золота могут связывать более двух молекул аммиака и иногда (например, в случае галогенидов) в такой мере, что диамминовое соединение становится совсем неустойчивым, переходя в триаммин. Весьма вероятно также, что в данных триамминах третья молекула аммиака располагается в решетке особым образом, но нельзя отрицать того, что на самом деле существуют соединения, в которых наряду [c.101]

Согласно Вернеру, октаэдрическое расположение шести лигандов вокруг центрального иона следует ожидать для соединений гексамминов и гексакво-соединений меди (И), цинка и кадмия, а также для всех соединений с максимальным координационным числом 6- Но справедливо ли это в случае, если данные ионы имеют характеристическое координационное число 4 Можно только сказать, что имеющиеся данные (например, для ряда гексамминовых соединений и гексакво-соединений цинка и кадмия) указывают, что это действительно так. Следует особо отметить, что в единственном случае при особо полном исследовании 2п(ВгОзЬ 6Н2О [54] путем определения точного положения молекул воды было прямо показано, что конфигурация является октаэдрической. [c.102]

По Полингу, теоретически плоская конфигурация невозможна в случае ионов металлов с десятью -электронами и заполненной 18-электронной оболочкой, т. е. в случае однозарядных ионов металлов группы серебра и двухзарядных ионов металлов группы цинка согласно теории, следует ожидать четыре тетраэдрические или шесть октаэдрических связей. Из рассматриваемых ионов ионы цинка и кадмия имеют характеристическое координационное число 4, и именно поэтому единственное, что следовало ожидать от рентгенографического анализа, это подтверждение того, что эти ионы имеют тетраэдрическую структуру как в тетрамминовых комплексах [72], так и в тетрациано-комплексах [73]. Однако заслуживает внимания то обстоятельство, что ионы меди (I) и ртути (II) с характеристическими координационными числами 2, по-видимому, также обладают обычной тетраэдрической структурой, по крайней мере в соединениях Кз[Си(СМ)4] [65] и K2[Hg( N)4] . По-ви-димому, из этого следует, как и в случае октаэдрически построенных соединений ионов цинка и кадмия, что превышение характеристического координационного числа не обязательно ведет к нарушению симметрии комплекса в том смысле, что не все лиганды оказываются одинаково связанными с центральным атомом. Однако нужно учесть, что 1) резонанс между двумя структурами может быть таким, что в результате получится высшая симметрия, и 2) слабое различие в положении лигандов только с трудом определяется методом кристаллографического анализа. [c.103]

Нитрид алюминия относится к алмазоподобным соединениям типа А В . К этому же классу соединений относится и нитрид бора, который в свете вышеприведенного рассмотрения, можно считать аналогом углерода, тогда как нитрид алюминия можно отождествить с кремнием. И действительно, нитрид бора имеет две модификации — гексагональный нитрид бора со структурой типа графита и боразон со структурой цинковой обманки (электронные конфигурации валентных з р - и хр -электронов соответственно). Нитрид алюминия имеет одну модификацию типа вюртцита с координационным числом 4 и возможной электронной хр -конфигура-цией, которая возникает в результате перехода одного электрона азота к алюминию, что приводит к значительной поляризации связи [1]. Гетеродесмический характер этого соединения обусловливает высокую жесткость решетки, что определяет высокие значения модуля нормальной упругости, характеристической температуры и фононной составляющей теплопроводности, а также малое значение коэффициента термического расширения. [c.170]

Если ранее предполагали, что гидратированные ионы металлов всегда построены в соответствии с максимальным координационным числом, но могут также существовать и в других формах, особенно в конфигурациях, отвечающих характеристическому координационному числу, то это делали только потому, что проведенные исследования амминов, по-видимому, доказывают, что нельзя быть уверенным в том, что все аммины координационно насыщены, даже в жидком аммиаке (см. стр. 65). Кроме того, образование акво- и аммин-ионов со структурами. [c.107]

Характерные фиаические свойства металлов и высокие координационные числа (либо 12, либо 8 ближайших соседей и еще 6 несколько более удаленных) наводят на мысль, что тип связи в металлах отличается от известных связей для других веществ. Здесь нет ионных вкладов, но в то же время невозможно и образование ковалентных двухэлектронных связей между всеми соседними атомами, поскольку для этого не хватит либо электронов, либо орбиталей. Объяснение характеристических свойств металлов можно дать в рамках так называемой зонной теории. Она содержит много математики, но здесь можно проиллюстрировать только ее принципы. [c.224]

Координационное число семь встречается относительно редко, но некоторые примеры известны, в основном для фторидов и комплексов, содержащих фторид-ион. Чаще всего рассматривали молекулу 1Р поскольку есть свидетельство, что она стереохимически не жесткая и до некоторой степени напоминает ХеГе [86]. Самый недавний вывод состоит в том, что она имеет в шкале времени инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния жесткую форму пентагональной бипира--МИДЫ. При значительно большем характеристическом времени ЯМР ГР, и КеР, имеют нежесткие структуры, поскольку все семь атомов фтора становятся эквивалентными за счет внутримолекулярного процесса. Предположительно это происходит за счет [c.231]

Интенсивности полос при 3150 см (I) и 3220 см (II), характеристических для большинства стабильных водородных связей, с увеличением концентрации электролита возрастают. Это можно объяснить образованием в системе ионных пар в результате увеличения концентрации соли. Ассоциация тетрабутиламмониевого катиона с хлорид-ионом уменьшает число центров, доступных для связывания молекул метанола (катион экранирует анион). Таким образом, хлорид-ион в разбавленных растворах имеет координационное число 4, а образование ионных пар уменьшает это число до 3 или 2 по отношению к метанолу. В соответствии с тем фактом, что уменьшение числа водородных связей с данным центральным атомом приводит к увеличению прочности водородной связи (уменьшению ее полярности), что проявляется в сдвиге полосы ОН-колебаний в область меньших волновых чисел, полоса I (отнесенная к внутренней координационной сфере из молекул метанола) и полоса II (отнесенная к внутренней координационной сфере, содержащей три молекулы метанола) обнаруживаются при более низких частотах, чем полосы ОН-групп, характеризующие полную сольватную оболочку. Аналогами этих последних полос, по-видимому, являются полосы III и IV, а широкая полоса, характерная для растворителя в объеме, в этих растворах не обнаруживается совсем. [c.118]

Можно проследить за характером изменения ряда свойств рассматриваемых групп соединений р. з. э. в связи с их кристаллохимическими особенностями. Для таких соединений, как герма-носиликаты, в ряду Ьа—Ьи отмечается потеря /-характеристических свойств и приобретение некоторых свойств -элементов ( /-вырождение ). Это происходит потому, что при переходе от Ьа к Ьи, V изменяются координационные возможности лантаноида вследствие нарастания заселенности 4/-орбит и заглуб-ленности 4/-С0СТ0ЯПИЙ. Благодаря этому соединения конца ряда часто становятся изоструктурными соединениями элементов 8с +, V, [4—6]. Однако, как показали исследования, подобная трактовка о вырождении /-орбит не всегда является бесспорной. В частности, для фосфатов р. з. э. координационное число лантаноида но кислороду во всем ряду остается постоянным и равным 8 аналогичное явление отмечается в работе [7]. По-види-мому, возникновение различных структурных типов соединений р. 3. э. связано не только с определяющей ролью катионных полиэдров, но также со сложной зависимостью отношений радиусов катиона и аниона, различием в строении электронных оболочек р. 3. э. и лигандов, типом химической связи и т. п. [c.87]

О характеристическом и предельном координационных числах химических форм в растворе. Влияние ацндокомплексов типа АиХ на оптические спектры,- Координационная химия, 1982, т. 8, № 3, с. 297—302. [c.20]

Помимо влияния массы атомов и геометрии молекул, по мнению Дааша [71], существуют еще некоторые ограничения рассматриваемого метода. В приведенных выше работах не учитывалось агрегатное состояние, изменение которого иногда существенно влияет на характеристические частоты. Кроме того, понятие электроотрицательности атома имеет смысл лишь для определенного состояния гибридизации (координационного числа), оно принципиально не может учесть всю специфику внутримолекулярных процессов. И наконец, линейный характер функции х= (Х) теоретически не обоснован и данные Дааша лучше соответствуют квадратичной зависимости. [c.48]

Таким образом, причина того, почему ОН-колебания молекул метанола, связанных водородньп и связями с различными анионами в метанольных растворах, мало зависят от природы аниона (отклонения чуть больше экспериментальной ошибки), за 7ючается в том, что уменьщение прочности водородной связи, вызван г уменьшением электронной плотности анионов (в последовательности С1 > Вг > 1 ), частично компенсируется увеличением прочности водородной связи вследствие уменьшения координационного числа в приведенной выше последовательности анионов. Общая ситуация такова, что хлорид-ион связывает молекулы метанола с образованием сольвата с более высоким координационным числом с приблюительно такой же прочностью, что и иодид-ион в его сольватах с меньшими координационными числами. Лишь так можно объяснить тот факт, что различие характеристических частот ОН-колебаний хлоридного и иодидного сольватов едва больше величины экспериментальной ошибки. [c.116]

Пятая и шестая молекулы аммиака, как показывает эксперимент, координируется к кадмию (И) очень слабо. Константы устойчивости пента- и гексам-минов значительно меньше остальных, отношения ступенчатых констант Щ+1Ы1 и Рп/рп-1 сильно отличаются от теоретических. Таким образом, ион С(12+ обладает двумя координационными числами — 4 и 6. Первое относится к прочным тетракоординированным комплексам и было названо Бьеррумом характеристическим, второе —характеризует полное комплексообразование и называется максимальным. [c.133]

Смотреть страницы где упоминается термин Число координационное характеристическое: [c.74] [c.248] [c.328] [c.172] [c.266] [c.328] [c.64] [c.65] [c.91] [c.95] [c.96] [c.101] [c.104] [c.107] [c.108] [c.112] [c.303] [c.37] [c.37] [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология