спектр потенциал полуволны

В прямых методах используется зависимость физикохимического свойства, называемого аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его количества или концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии и Т.Д., а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала - интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока во втором и т.п. В некоторых случаях связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заря электрона и т.д.). [c.125]

Если в растворе находится несколько деполяризаторов в каждый имеет свой потенциал полуволны, то получается сложная кривая, которая носит название полярографического спектра. Ее можно использовать для качественного и количественного анализа смеси деполяризаторов без предварительного разделения (см. рис. 111,6). [c.174]

Потенциалы полуволн различных веществ образуют полярографический спектр. Характер спектра (рис. 62) зависит от фона, в среде которого проводят полярографирование. Например, для свинца потенциал полуволны в различных средах неодинаков и имеет следующие зна- чения в нейтральной 0,48 в, в щелочной 0,84 в, в циа- [c.295]

Потенциалы полуволн различных элементов образуют полярографический спектр ионов, приведенный на рис. 254. Потенциалы ионов сильно зависят от среды. Например, для свинца потенциал полуволн равен [c.440]

Прямые методы. В этих методах используется зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии, а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала — интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока — во втором. В некоторых методах связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заряд электрона и т. д.). Взаимосвязь качественной и количественной характеристик приведена на рис. 1.1. По оси абсцисс отложены однородные характеристики Р, например длины волн спектральных линий в порядке их возрастания, а по ординате — интенсивность аналитического сигнала /. При качественном анализе наблюдают сигнал, например, какая из ожидаемых длин волн появится в спектре пробы, а при количественном измеряют интенсивность сигнала. [c.7]

Для идентификации неизвестного вещества можно этим методом определить потенциал полуволны и, пользуясь таблицей потенциалов полуволны или полярографическим спектром, установить наиболее вероятный элемент. Однако чаще это свойство используют для выбора фонового электролита. Зная качественный состав пробы, подбирают по [c.227]

Снятие полярографического спектра и определение потенциала полуволны [c.221]

Мерой энергии НСМО ( нсмо) для данного соединения является сродство к электрону (отнесенное опять же к энергии электрона в вакууме, нсмо= сродство к электрону) или полуволна потенциала восстановления. Энергии ионизации и сродства к электрону можно оценить, например, по спектрам поглощения комплексов с переносом заряда, а энергии ионизации— также по фотоэлектронным спектрам. [c.219]

Качественный анализ. Для качественного анализа снимают полярограмму й определяют на ней значение потенциалов полуволн. Затем, воспользовавшись таблицами или полярографическим спектром, определяют, какому элементу при данном фоне может соответствовать данный потенциал. Необходимо помнить, что ионы многовалентных элементов могут давать на полярограмме не одну, а несколько волн. Кроме того, если потенциалы восстановления близки между собой, то волны на полярограммах сливаются. Поэтому, как уже упоминалось выше, и для качественного, и для количественного анализа необходимо элементы с потенциалом, близким к потенциалу восстановления определяемого элемента, из раствора удалить или изменить потенциал восстановления одного из ких связыванием его в комплекс. [c.489]

Для качественного анализа снимают полярограмму и определяют на ней значение потенциалов полуволн. Затем, воспользовавшись таблицами или полярографическим спектром определяют, какому элементу при данном фоне может соответствовать данный потенциал. Необходимо помнить, что многовалентные ионы могут давать на полярограмме не одну, [c.286]

Для наглядного сравнения величин потенциалов полуволны разных ионов эти потенциалы удобно изобразить графически в виде лестницы как это сделано на рис. 38. Можно также потенциалы полуволны изображать линией, проведенной против соответствующего значения потенциала на шкале так, как это предложено Хоном (рис. 39). Оба таких изображения потенциалов получили название полярографических спектров хотя предложенное Хоном изображение более похоже на спектр, оно не получило широкого распространения. [c.66]

Качесгвенной характеристикой иона, кроме потенциала полуволны, могут служить любые доли потенциала, так как все они не зависят от абсолютной величины концентрации вещества. Разница между потенциалами полуволны и дру-ги.чи его долями будет одна и та же. Последнее говорит о том, что полярографическая волна симметрична относительно точки, которой соответствует значение на оси абсцисс, равное [у2- Потенциалы полуволн различных веществ /2 Щ/2 - 1/2 в пробе, расположенные в порядке возрастания их отртщательного значения, составляют полярографический спектр пробы. [c.346]

Полярографическое исследование комплексообразования по сдвигу потенциала полуволны восстановления хрома, проведенное в ацетатном буферном растворе при pH 3,5, выявило, что наибольшей способностью к взаимодействию с Сг + обладает соединение XXVII (сдвиг потенциала полуволны восстановления Сг за пределы полярографического спектра). Присутствие остальных изученных соединений практически не сказывается на восстановлении катиона. ]Иеньшая прочность комплекса Сг + в случае соединения XXVI, содержащего иминодиацетатные группы, по сравнению с соединением XXVII, содержащим глициновые группы, может быть вызвана тем, что в структуре комплекса иминодиацетатная группа проявляет себя как бидентатная в связи с большим числом донорных атомов азота в молекуле. При этом второй остаток уксусной кислоты, не координируясь, создает стерические затруднения и тем самым дестабилизирует комплекс. Аналогичное влияние наблюдается и для других комплексонов [333]. [c.226]

На рис. приведены результаты сопоставления потенциала полуволны и положения максимума в спектре поглощения для производных салицилальанилина и о-тозиламинобензальани-лина. Прямые, приведенные на этоам рисунке, строились по "инейним уравнениям регрессии, имеющим следующий вид [c.286]

Полярографич. волны наблюдаются при потенциалах, характерных для данного иона в данном р-ре. Потенциал, отвечающий середине волны (то есть той точке, в к-рой сила тока равна половине предельного диффузионного тока /2), наз. потенциалом полуволны (ф / , рис. 1) и является важной качественной характеристикой восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны не зависит от абс. концентрации данного иона в данном р-ре. Величины потенциалов полуволны различных веществ приводятся в руководствах ио полярографии и, кроме того, изданы отдельно (А. У1сек, см. библиографию). При наличии нескольких ионов в одном р-ре можно получить последовательно ряд волн (т. наз. полярографич. спектр, рис. 2). При достаточно отрицательном потенциале, величина к-рого определяется составом р-ра, на полярограмме наблюдается возрастание силы тока, вызванное электролизом воды (выделение водорода). [c.129]

Другим важным параметром является потенциал полуволны Ещ, т. е. такой потенциал на полярографической кривой, при котором ток составляет половину от предельного тока. В отличие от высоты волны, которая от концентрации зависит, Е1/2 часто почти не зависит от концентрации электрохимически активных веществ. В некоторых случаях величина Е щ тесно связана со стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е°, а вообще величина 1/2 характеризует соединение, которое подвергается восстановлению или окислению. Так как Е 1/2 зависит от природы вещества, подвергающегося электролизу, и вследствие этого от состава раствора, то эту величину можно использовать для качественной характеристики веществ. Аналогия с инфракрасной (ИК) спектроскопией очевидна например карбонильные и другие функциональные группы имеют полосы поглощения в ИК-спектре при определенных длинах волн, которые завися (йщ у уры ссед Точно так же [c.17]

Для интерпретации спектра были проведены квантовохимические расчеты в приближении Хюк-келя. По вычисленной энергии низшей вакантной молекулярной орбитали оценивалась величина потенциала полуволны первой обратимой одноэлектронной стадии и сравнивалась с экспериментальным значением причем расчет был проведен для частиц с различным числом протонов, присоединенных к атомам азота (1-N и 3-N). Такие протонированные частицы, по мнению авторов, могут возникать под влиянием следовых количеств воды в диметилформамиде [147]. Таким образом, удалось показать, что на электроде разряжается нротонированная частица [c.73]

Для качественного полярографического анализа снимается полярограмма, т. е. определяется вольт-амперная кривая на протяжении от О до — 2 б. В этом интервале происходит восстановление почти всех катионов. Вычислив потенциал полуволны и пользуясь таблицами-спектрами (рис. 162), можно определить природу восстанавливающихся ионов. Следует обратить внимание на то, что один и тот же ион может дать несколько полярографических волн, так как восстановление многовалентных ионов происходит ступенчато. Так, например, хром дает на поля-рограмме две волны. Первая волна соответствует процессу восстановления [c.258]

Следовательно, можно считать, что уравнение Хойтинка отражает зависимость потенциала полуволны окисления замещенных анилинов от их молекулярной структуры, поскольку последняя определяет энергетический спектр нолекулы вообще и положение верхнего заполненного уровня в частности. [c.593]

Реакционная способность пероксидной связи в основном определяется природой присутствующих заместителей, их индуктивным и мезомерным эффектами. Наиболее сильное влияние на окислительный потенциал пероксида и потенциал полуволны полярографического восстановления оказывает величина электронной плотности пероксидной связи (например, в реакции с иодид-ионом). Полярность связи влияет также на хроматографическое поведение органических пероксидов при использовании полярной неподвижной фазы. В УФ-области спектра отсутствуют характеристические полосы поглощения О—О-связи, но пероксидные группы влияют на поглощение соседних групп. В ИК-области спектра можгю найти полосы, отвечающие колебаниям пероксидной связи, однако влияние пероксидных групп на колебание других групп более характеристично, чем их собственные колебания. [c.244]

Таким образом, нахождение величины потенциала по- туволны является основой качественного полярографического анализа. Площадка диффузионного тока хорошо различима на полярографической кривой, если потенциалы полуволн веществ отличаются друг от друга более, чем на 0,1-0,2 В. В этом случае на одной полярограмме можно получить хорошо выраженные волны нескольких веществ. Такая кривая носит название полярографического спектра. Например, полярографический спектр смеси веществ, содержащей определяемые катионы, снимается в диапазоне от О до -2,0 В, так как в этом интервале происходит восстановление почти всех катионов. Если разница потенциалов полуволн двух ионов меньше 0,1-0,2 В, две волны сливаются в одну. Для повышения разрешающей способности полярографического метода используют различные способы обработки сигнала (см. 6.5.4.7) или варьируют состав фонового раствора таким образом, чтобы изменить взаимное расположение потенциалов полуволн соседних веществ (см. 6.5.4.6). [c.741]

Наряду с общей тенденцией к ба-тохромному сдвигу максимума в спектре поглощения для ряда веществ, потенциал восстановления которых снижается, наблюдается целый ряд отклонений, которые могут быть объяснены, например, индукционным влиянием метильной к метоксильной групп, имеющих иное влияние на спектр, чем удлинение системы сопряженных двойных связей. Кроме того, первые волны, потенциалы полуволн которых сопоставлялись со значениями Ятах. даже для производных одного и того же ряда не всегда представляют собой один и тот же электродный процесс [55]. Следует обратить внимание на то, что прямые для ряда производных оксазола и оксадиазола не совпадают. Это подтверждает вывод, сделанный Бергманом [32] и Пульманом [36] о том, что связь электрохимических показателей с оптическими характеристиками не може быть описана одной и той же прямой для различных серий веществ. [c.27]

Полярографические потенциалы и спектральные характеристики. В литературе имеются многочисленные примеры симбатного изменения полярографических потенциалов полуволны, с одной стороны, и спектральных и фотохимических характеристик соединений — с другой. Поскольку потенциал восстановления пропорционален энергии низшей вакантной МО, потенциал электраокис-ления — энергии высшей занятой МО, а частота длинноволнового поглощения в электронном спектре — разности энергии этих двух фронтальных МО, то частота длинноволновой полосы (электронного спектра) должна быть пропорциональна разности у, (рис. 41). Такое соотношение действительно установлено для реакционных серий 4- и 5-замещенных 2-нитрофенолов, в которых восстанавливается нитрогруппа и окисляется фенольная группа [74]. В пределах некоторых реакционных серий (например, замещенных нитробензолов), однако, энергию высшей занятой МО можно принять постоянной. В этом случае значение Еч пропорционально энергии длинноволнового максимума [72, 73, 138—140]. [c.136]

При полярографическом восстановлении ДН на фоне 0.05 м. йодистого тетраэтиламмония в 75% этаноле получены полуволновые потенциалы Е 2 — 0.78, — 1.73 V), по величине весьма близкие к потенциалам полуволн а,р-дихлорпропионитрила ( i 2 — 0.73, —1.8 V), снятым в аналогичных условиях. Сравнение их при учете возможности некоторого смещения потенциала в случае удлинения углеродной цепи для ДН показывает, что восстановление ДН происходит по механизму, предложенному для а,р-дихлорнропионитрилов [ ]. Это свидетельствует о наличии в ДН двух соседних атомов хлора. Для идентификации ДН был синтезирован препарат (I) по методу и исследованы ИК-снектры обоих хлорированных димеров. При сравнении ИК-спектров ДН и препарата (I) оказалось, что они полностью совпадают. В ИК-спектрах ДН наблюдаются интенсивные полосы =N группы (2250 см ), валентные и деформационные полосы СНд группы (2960, 2875, 1443 и 1370 см ), выявлены интенсивное поглощение в области 800—740 см (связь С—С1) и отсутствие полос поглощения, характерных для Hj групп [ ]. [c.58]

Наиболее раопространенным методом изучения водородных связей является инфракрасная спектроскопия при наличии водородной связи характерные частоты вибрации гидроксильной или аминной группы в инфракрасном спектре сдвинуты. Однако для обнаружения водородных связей можно также с успехом пользоваться полярографическим методом. Наличие водородной связи влияет на легкость восстановления активного заместителя, то есть характерный потенциал восстановления полуволны данной полярографически активной группы изменяет свою величину. [c.29]