Сополимеризация интегральное уравнение

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях г, и Г2 или же для вычисления и Г2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса. [c.238]

Константы аир можно определить опытным путем. Для этого проводят сополимеризацию при различных соотношениях мономеров А и В в исходной смеси при малой степени превращения, считая концентрации А и В постоянными и равными начальным концентрациям, и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными экспериментальными данными, решают интегральное уравнение (19) состава полимера относительно одной из констант. [c.112]

Расчет констант сополимеризации по интегральному уравнению Майо и Льюиса [c.398]

Необычное поведение литиевых систем в углеводородных растворителях особенно интересно, поскольку гомополимеризация стирола, например, протекает со значительно большей скоростью, чем полимеризация бутадиена, тогда как при, их сополимеризации наблюдается обратное соотношение реакционных способностей. Коротков обнаружил также подобное обращение реакционной способности при сополимеризации изопрена и бутадиена в гексане при 50° С под действием бутиллития. В этой работе использовали изопрен, меченный С, и данные обрабатывали с помощью интегрального уравнения Майо — Льюиса. Было найдено, что величина г для бутадиена в 7 раз больше, чем для изопрена (3,4 по сравнению с 0,5, см. стр. 277), несмотря на то, что раздельно изопрен полимеризуется несколько быстрее бутадиена. [c.272]

Выпускаемые различными предприятиями сополимеры имеют примерно одинаковые средний состав и средний молекулярный вес. Однако они обладают разными физико-механическими свойствами, что при одинаковой степени полимеризации в значительной степени определяется неоднородностью сополимеров. Применяются эти сополимеры также в различных областях. При любой реакции сополимеризации двух виниловых мономеров возникающие растущие полимерные радикалы проявляют различную реакционную способность по отношению к двум мономерам. Майо с сотр. показали, что при сополимеризации хлористого винила и винилацетата хлористый винил более активен в реакции присоединения к растущей цепи независимо от того, является ли концевая груша радикалом хлористого винила или винилацетата. Поэтому при сополимеризации двух мономеров полимер всегда обогащен (по сравнению с мономерной смесью) хлористым винилом вплоть до 100%-ной конверсии обоих мономеров. Соотношение между составом мономерной смеси и сополимера показано на рис. XII.1. При сополимеризации определенного количества смеси состав образующегося сополимера непрерывно изменяется. Этот эффект иллюстрируется рис. XII.2. Состав сополимера рассчитывается на основании констант сополимеризации по уравнению сополимеризации в интегральной форме. [c.402]

Опубликованные обзорные материалы и руководства дают представление о математическом выражении результатов сополимеризации при помощи соответствующих уравнений. Пользуясь дифференциальными и интегральными уравнениями совместной полимеризации, можно производить необходимые вычисления для систем из двух или большего числа мономеров. [c.26]

Константы аир характеризуют отношение скоростей взаимодействия радикала с мономером и называются константами сополимеризации. Значения констант а и р можно определить опытным путем. Для этого проводят сополиме-ризацию при различных соотношениях мономеров А н В в исходной смеси при малой степени превращения, считая концентрации А и В постоянными и равными начальным концентрациям, и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными экспериментальными данными, решают интегральное уравнение состава полимера (19) относительно одной из констант. [c.89]

Уравнения сополимеризации позволяют определять состав сополимера при малых степенях конверсии (<5%), когда состав мономерной смеси мало отличается от исходной смеси. С увеличением конверсии происходит изменение состава мономерной смеси (кроме азеотропной сополимеризации) вследствие первоначального преимущественного расхода более реакционноспособного мономера, а после его исчерпания — увеличение расхода менее реакционноспособного мономера (работа 3.2). Для определения мгновенного (в данный момент времени /) состава сополимера как функцию конверсии можно использовать интегральное уравнение состава, полученное при интегрировании уравнения (3.1) [c.55]

Обычный способ оценки и для данной пары мономеров заключается в определении состава сополимеров, образованных из нескольких мономерных смесей различного состава. Во избежание необходимости использовать интегральную форму уравнения сополимеризации при последующей оценке данных желательно, чтобы степень превращения (конверсия) не превышала 10%. [c.241]

В общем случае в процессе сополимеризации происходит изменение соотношения компонентов в исходной смеси, и поэтому функции распределения и являются дифференциальными. Так как проинтегрировать уравнения (22) и (23) не представляется возможным, применяют следующий способ расчета внутримолекулярного распределения. Рассчитывают вероятности в узких пределах превращения мономера в полимер, полагая при этом, что интегральный состав такой же, как дифференциальный. [c.114]

В тех случаях, когда возникала композиционная неоднородность полимера, регулировали загрузку и подпитку мономером таким образом, чтобы обеспечить гомогенность состава. Хотя при статистической сополимеризации состав может быть определен иэ соотношения загрузки и подпитки мономеров, более удобно для расчета состава применять интегральную форму уравнения сополимеризации [2]. [c.167]

Как установлено ранее, одной из особенностей исследования сополимеризации является большое количество данных, которые можно получить при определении только составов сополимеров. Необходимые для этого приборы, а также теоретические предпосылки [главным образом уравнение (5.8)] несложны. С другой стороны, для определения относительных количеств различных структурных единиц в сополимере необходимы тщательная очистка полученных веществ и точный чувствительный метод анализа. Чтобы иметь возможность пользоваться уравнением (5.8), а не его интегральной формой, большинство исследователей ограничивали свои измерения очень малыми глубинами превращения. В этих условиях приходится выделять очень малые количества полимера. [c.187]

Уравнения скорости сополимеризации были выведены из схем, отличных от используемой здесь, а также без допущения, что константы скорости не зависят от размера радикала [38] более того, было получено уравнение, соответствующее уравнению (5.28), для системы из трех мономеров [39]. До сих пор кинетические исследования скорости сополимеризации почти полностью укладывались в уравнение (5.28), данное выще в дифференциальной форме интегральная форма уравнения (5.28) очень громоздка [40]. [c.204]

Расчет констант сополимеризации с применением уравнения состава сополимера в интегральной форме (6.3) свободен от указанного недостатка, поскольку позволяет определять состав мономерной смеси или сополимера практически при любой конверсии. Однако методы расчета при использовании уравнения (6.3), например метод Майо и Льюиса [251, с. 19], довольно трудоемки, а некоторые из них сложны и требуют применения специальной вычислительной техники [256]. [c.148]

Для расчета констант Г и Гг по интегральной форме уравнения сополимеризации определяют молярные концентрации обоих мономеров в начале и а момент прекращения полимеризации. [c.55]

Рассмотренные выше способы основаны на дифференциальной форме уравнения сополимеризации. Опубликован также ряд работ по вычислению состава сополимеров с использованием уравнения сополимеризации в интегральном виде [386, 457—460]. Благодаря совершенствованию методов анализа сополимеров во многих случаях появилась возможность определения длины и распределения различных типов последовательностей мономеров в сополимере. Наличие такой информации позволяет решать обратную задачу и по распределению звеньев в цепи сополимера рассчитывать константы сополимеризации [423, 461]. [c.95]

Уравнение (1.98) можно использовать только при низких степенях превращения мономеров в реакционной смеси, т. е. на начальных стадиях сополимеризации (степень завершенности <0,1). Уравнение (1.97) является дифференциальным, поэтому оно пригодно на любой стадии процесса. Точное интегрирование этого уравнения в общем виде невозможно, поэтому, вводя упрощения, получают его пригодные для расчетов интегральные формы. [c.52]

Все способы определения констант сополимеризации мономеров заключаются в экспериментальном определении составов сополимеров, полученных для нескольких смесей мономеров М] и Мг. Поскольку определение дифференциального состава сополимера при различных степенях превращения представляет значительные трудности, обычно процесс сополимеризации обрывают при малых степенях превращения (менее 5%). При столь малых степенях превращения дифференциальный состав сополимера [М1]/й[Мг1 можно принять равны интегральному составу Ш1/ОТ2, и тогда уравнение сополимеризации принимает вид [c.189]

Поскольку значения р1, и г , известны, то по уравнению (3.11) определяют состав и массовые доли отдельных фракций. Таким образом, зная константы сополимеризации, по уравнению (3.11) можно рассчитать предполагаемый состав сополимера для бинарной сополимеризации как функцию конверсии. Предполагаемое распределение по составу сополимера удобно представить в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения по составу (соответственно ИКРС и ДКРС). [c.37]

Сополимеризацию 4-винилбифенила и 4 -винил-4-фтор-бифенила со стиролом проводили в блоке в запаянных ампулах в среде азота в течение 6 ч. Инициатор — пероксид бензоила (0,1%). Содержание мономеров определяли полярографически (винилбифенил или винилфторбифенил), а стирола — по разности между данными иодометрического метода (общее содержание мономеров) и полярографического метода. Значения констант сополимеризации, рассчитанные по интегральному уравнению Майо и Льюиса, приведены в табл. 22. Из этих данных можно сделать вывод, что все радикалы (стирола, 4-винилбифенила и 4 -фтор-4-винилбифенила) с большей скоростью реагируют с чужими мономерами, чем со своими (значение всех г<1). Произведение констант сополимеризации / 1 2 для первой системы равно 0,90, эффект чередования невелик для второй системы / 1Г2 = 0,43, эффект чередования довольно значителен. [c.190]

Проведена совместная и раздельная полимеризация изонрена, меченного С , и дивинила в растворе гексана бутиллитием при 50°. Состав сополимеров определяли по радиоактивности, константу сополимеризации вычисляли по интегральному уравнению Майо—.Льюиса. Если при раздельной полимеризации изопрен активнее, дивинила, то при совместной полимеризации наблюдается обращение активностей мономеров. Дается объяснение этому явлению. [c.539]

Так как в обоих случаях сополимеризация была проведена на большую глубину, то константы сополимеризации рассчитывали по интегральному уравнению состава сополимера Майо и Льюиса [21]. Параметр Р в уравнении Майо и Льюиса подобран графически по методу Штрайхмана, Ваншейдта и Петровой [22]. Значения констант сополимеризации приведены в табл. 27. [c.175]

Из графика (рис. 36) хорошо видно, что данная система образует азеотроп при следующем соотношении компонентов в исходной смеси Л1 = 32,0 мол. %, уИг = 68,0 мол. %. Так как степень превращения при всех соотношениях компонентов исходной смеси, как видно из табл. 28, больше 3%, то для расчета констант сополимеризации следовало бы использовать интегральное уравнение состава сополимера. С другой стороны, для данной системы выполняется приблил<ение MijЗначит, можно применить упрощенный метод расчета констант, предложенный Медведевым и Абкиным [33]. [c.177]

Константы совместной сополимеризации хлоропрена с ГФБ были рассчитаны по общему интегральному уравнению состава [10]. Графическим методом было найдено, что п = 5,47, г% == = 0,1. Эти значения совпадают с данными, на1 1денными при [c.65]

Обработка результатов. На основании полученных данных строят график зависимости мольной концентрации. мономеров М] и Мг от времени. По графику определяют концентрации мономеров, соответствующие нескольким выбранным моментам времени, подставляют в интегральное уравнение состава сополимеров (3.10) и рассчитывают константы сополимеризации г, и Гг, произвольно выбирзя Параметр р (в данной работе р = —4, [c.71]

Для определения состава мономерной смеси как функции мольной степени превращения, а также степени превращения как функции состава мономерной смеси и для решения других задач можно пользоваться интегральной формой уравнения сополимеризации, выведенной Скейстом и Майером [c.164]

При сополимеризации встречаются случаи, когда 0. Тогда уравнение (15.61) приобретает более простой вид р =1 + + Нг. Уравнение (15.64) описывает состав и изменение состава продуктов в дифференциальной форме, однако эксперимент дает интегральную картину. Интегральная формула (уравнение Мэйо и Льюиса) имеет следующий вид (Яо — 1 2)Н]о/[К<1)Н]о А = 1И<2)Н /[И( Н1) [c.464]

Решение обратной задачи — вычисление констант сополимеризации—также осуществляется при использовании дифференциальной или интегральной формы уравнения состава сополимера. Широкое распространение получил метод Файнемана и Росса [251, с. 18], преобразовавших дифференциальное уравнение следующим образом [c.147]

Продолжая свои исследования, Ле длер спользовал гомогенную систему — амид натрия в жидком аммиаке - для сополимеризации метилметакрилата с метилакрилатом, акрилонитрилом и винилацетатом. В этих случаях он обнаружил обогащение сополимера мет лакрилатом, акрилоп трилом и метилметакрилатом, соответственно, как это видно 3 перечисленных на стр. 277 значен Й г. Лендлер сделал вывод о том, что, как правило, в ионной полимеризации произведение г 1Г2 равно 1 или больше ее, что указывает на отсут-ств е склонности к чередованию. Он предположил, что использованный Уоллом метод а-коэффициента можно применить к ио 1-но1 полимеризации, поскольку оба типа растущих цепей должны проявлять одинаковую збирательность по отношению к паре мономеров. В заключение следует отметить, что Лендлер использовал интегральную форму уравнения Майо — Льюиса так как [c.271]

Обычный способ оценки и для данной пары мономеров заключается в определении состава сополимеров, образованных из двух или более смесей мономеров различного состава. Такие эксперименты требуют большой тщательности и обычно должны проводиться специально для этой цели. Состав субстрата должен быть точно известен, причем степень превращения берут достаточно малой, так что большие количества обоих мономеров остаются ненрореагировавшпми. Обычно желательно Х1меть степень превращения пе выше 10%, с тем чтобы избежать необходидюсти использовать интегральную форму уравнения сополимеризации при последующей оценке данных. Как правило, после того как полимер выделен и проанализирован, корректируют [c.89]

НИЯ, если использовать интегральное выражение сополимеризации, удобно представленное в форме уравнения (7). Сво11ства получаемой в результате функции были детально обсуждены Майо и Уоллингом [1]. [c.91]