Совместная полимеризация. Константы сополимеризации

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

Реакции развития и обрыва цепи в схеме, приведенной на стр. 13о, совершенно не зависят от метода инициирования. Поэтому полное представление о любой реакции окисления, сопровождающейся образованием гидроперекисей, можно получить, по крайней мере теоретически, при изучении различных инициирующих процессов совместно с определением констант скоростей реакций развития и обрыва цепи. Сравнение соответствующих констант для различных олефиновых соединений позволило бы количественно объяснить структурные и другие эффекты. Теоретические и экспериментальные проблемы, встречающиеся в таких исследованиях, во многих отношениях сходны с проблемами, которые в значительной степени были разрешены соответствующими исследованиями реакций полимеризации и сополимеризации. [c.142]

Позже приводились константы относительной активности при сополимеризации других пар ненасыщенный полимер — мономер. Токарев ы Спасский [374] дают для процесса совместной полимеризации стирола [c.203]

Палит [211] вывел уравнение, описывающее зависимость между скоростью реакции сополимеризации (и) и средним значением коэффициента полимеризации (Р) образующегося полимера. Он показал, что при помощи этого уравнения, зная v и Р для различных соотношений мономеров, можно рассчитать значения констант скоростей реакций обрыва и передачи цепи через мономеры, а также константы совместной полимеризации П и Г2. [c.70]

Совет Международного объединения по чистой и прикладной химии [215] рекомендует, чтобы при сополимеризации двух мономеров Mj и Ма константы совместной полимеризации (соотношение реакционной способности мономеров) и определялись следующими уравнениями [c.72]

Липатовой, Гантмахер и Медведевым [402] изучена кинетика совместной карбониевой полимеризации стирола с изобутиленом в растворе хлористого этила при 0° с хлорным оловом. Константы сополимеризации были найдены — для стирола 0,8, для изобутилена 0,1. [c.170]

Сополимеризация. Определены значения констант совместной полимеризации метилметакрилата (гх) с различными непредельными соединениями г . Полученные результаты приведены в табл. 6. [c.493]

Обсужден перекрестный обрыв при радикальной сополимеризации 510. Отношение констант скоростей обрыва цепи при совместной полимеризации определяется величиной [c.61]

Радиационной сополимеризации посвящен ряд статей В некоторых из них приведены константы совместной полимеризации и предполагаемый механизм (табл. 4). [c.96]

На практике часто осуществляется совместная полимеризация трех и более мономеров. Кинетическое описание таких систем значительно сложнее, чем бинарных. Например, при сополимеризации трех мономеров в кинетическую схему вместо четырех реакций роста цепи следует включить девять, а вместо двух констант при бинарной сополимеризации следует использовать шесть [c.149]

На рис. 204 показаны типичные кривые состава сополимеров при совместной полимеризации двух мономеров и M. при различных значениях констант сополимеризации (относительных активностей), характеризующих отношение скоростей взаимодействия радикала с мономером. Форма этих кривых зависит от соотношения активностей мономеров. [c.535]

Исследование процессов совместной полимеризации мономеров на поверхности представляет интерес с нескольких точек зрения. Рассмотренные выше исследования реакции роста цепей убедительно показывают, что при полимеризации на поверхности эффективные реакционные способности мономеров могут значительно отличаться от тех, которые реализуются в жидкой фазе и табулированы в справочной литературе. Соответственно при полимеризации на поверхности могут значительно отличаться и константы сополимеризации мономеров. Направленный синтез сополимеров на поверхности требует понимания влияния поверхности на эф ктивные константы сополимеризации. [c.88]

Основные трудности изучения совместной полимеризации адсорбированных мономеров связаны с корректным определением действующей концентрации мономеров, т. е. их концентрации непосредственно в адсорбированном слое. При полимеризации из жидкой фазы такое определение в существенной степени затруднено. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные по совместной полимеризации в системах твердое тело-жидкие сомономеры (или их растворы) [6, 158] не позволяют сделать сколько-нибудь однозначных выводов о природе влияния поверхности на константы сополимеризации мономеров и тем более на реакционную способность макрорадикалов главным образом из-за отсутствия надежных данных о значениях действующих концентраций мономеров в адсорбционном слое. Более эффективными оказались исследования сополимеризации из паровой фазы. [c.88]

Весьма важной особенностью процессов совместной полимеризации на поверхности является достаточно сильная температурная зависимость констант сополимеризации, что существенным образом отличает их от радикальной сополимеризации в жидкой фазе, для которой характерна слабая температурная зависимость г. [c.91]

В книге подробно рассматривается теория различных процессов сополимеризации, применение этих процессов для получения новых полимерных материалов и модификации полимеров (блок- и привитая сополимеризация). Широко представлены результаты исследований новых мето-. дов сополимеризации совместная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта и окисных катализаторах, анионная и катионная сополимеризация. Подробно описаны методы получения и свойства сополимеров на основе этилена, стирола, акрилонит-рила, винил- и винилиден-хлорида и акрилатов. В книге приведены исчерпывающие данные по константам сополимеризации всех изученных систем. [c.128]

Для определения 6, а также ), из уравнения (7) достаточно иметь данные о скоростях совместной полимеризации сод и ( ц,, атакже о скоростях совместной полимеризации со мономеров при различных соотношениях (константы сополимеризации <х и известны из данных, состава). [c.341]

Получение сополимеров. На комплексных катализаторах можно получить волокнообразующие сополимеры. В качестве второго мономера используют виниловые соединения. Среди синтезированных сополимеров наибольший интерес для получения волокон представляют сополимеры пропилена и этилена, этилена и бутилена [52, 53]. Количество второго мономера в полимере должно быть не выше 7—10% при более высоком содержании второго компонента образующиеся сополимеры обладают свойствами эластомеров, так как при совместной полимеризации нарушается регулярное строение макромолекул. При совместной полимеризации на катализаторах Циглера—Натта в отличие от радикального инициирования константы скоростей сополимеризации зависят от химической природы комплексных катализаторов. [c.504]

Прайс и Шван [289] провели сополимеризацию этилвинило-вого эфира со стиролом, акрилонитрилом и этилфумаратом и рассчитали значения констант совместной полимеризации для этилвинилового эфира — акрилонитрила = 0,03, Га = = 0,7 для этилвинилового эфира — стирола Га = 80 и для сополимера с этилфумаратом Гц = 2,7. [c.346]

Брэдбери, Мелвилль и Хикс [944, 945] исследовали кинетику раздельной и совместной полимеризации бутилакрилата и стирола в растворе бензола и в блоке при 60° (инициатор азобисизо- бутиронитрил, содержащийся ) и определили значения константы -сополимеризации в широком интервале концентраций мономеров л растворителя. Для концентрации бензола О—90 мол.% п = = 0,15—0,19 г2=0,64—0,76. При увеличении концентрации бензола до 97,5 мол. % п и Га увеличиваются соответственно до 0,34 и 1,03. Эти же авторы [946, 947] описывают метод синтеза блоксо-полимера бутилакрилата со стиролом. Первый мономер, содержащий фотосенсибилизатор, протекает через капилляр, освещаемый мощной ртутно-кварцевой лампой. Образующиеся полимерные радикалы первого мономера поступают в резервуар со вторым мономером, и радикалы продолжают расти за счет молекул последнего. [c.379]

Сополимеризация метилметакрилата с итаконовой кислотой в 50%-ном растворе диоксана при 90° характеризуется константами Г1= 1,14 и п— О [1097]. Рассчитаны константы совместной полимеризации полиэтиленфумарата и метилметакрилата (температура 60°) п= О—0,7 и Г2= 10—25 [1098]. [c.389]

Проведена совместная и раздельная полимеризация изонрена, меченного С , и дивинила в растворе гексана бутиллитием при 50°. Состав сополимеров определяли по радиоактивности, константу сополимеризации вычисляли по интегральному уравнению Майо—.Льюиса. Если при раздельной полимеризации изопрен активнее, дивинила, то при совместной полимеризации наблюдается обращение активностей мономеров. Дается объяснение этому явлению. [c.539]

З-диола-1,2 со стиролом при 80° в присутствии перекисей [320]. Выход сополимера колебался от 5,8 до 20,5% в зависимости от соотношения исходных веществ и количества перекиси. Влияние катализаторов и ускорителей на процесс полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих стирол, исследовали Берндтсон и Турунин [321]. Изучено влияние количеств ингибитора и промотора, а также природы мономера на процесс сополимеризации полиэфира малеиновой кислоты с диэтиленгликолем с различными мономерами [203]. Гордон и другие [322] рассчитали значения констант скоростей совместной полимеризации полиэтиленфумарата и метилметакрилата = О—0,7 и Г2 = 10—25. [c.21]

Акопяном [232] было показано, что при сополимеризации хлоропрена и хлоргексадиенола константы соответственно равны 0,697 и 0,432. Энергия активации реакции совместной полимеризации составляет 16,4 ктл1моль. [c.158]

Были вычислены константы сополимеризации акрилонитрила с аллиловым спиртом [235]. Реакцию проводили при облучении ультрафиолетовым светом в присутствии сенсибилизатора — ак-рифлавина. По составу образовавшихся полимеров были рассчитаны константы совместной полимеризации — 3,9 для акрилонитрила и 0,11 для аллилового спирта. [c.158]

При полимеризации винилтрифторацетата в 50%-ном растворе в ацетоне (в присутствии 0,2% перекиси бензоила) образуется порошкообразный полимер. Полимеризация в водной суспензии невозможна вследствие быстрого гидролиза. Авторы изучали также сополимеризацию винилтрифторацетата с винилацетатом при 60° (инициатор — перекись бензоила) и определили константы совместной полимеризации и Га, которые оказались равными 0,32 и 0,6 соответственно. [c.471]

Судзуки и Татэмити [1181] исследовали полимеризацию ме-тил-а-хлоракрилата (инициатор — перекись бензоила) и его сополимеризацию с эфирами акриловой кислоты. Определены константы совместной полимеризации при 60° метил-а-хлоракрилата (гх) с метилакрилатом (г = 0,25 0,02, Гг 4,7 0,2), этилакрилатом Гх = 0,09 + 0,01, г2. = 4,5 + 0,2) и бутилакрилатом гх = 0,14 0,01, /-2 - 4,0 0,2). [c.509]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

Исследованы сополимеризация и получение блок- и привитых сополимеров стирола с глицидилметакрилатом Константы совместной полимеризации глидидилметакрилата и стирола, определенные при проведении реакции (60° С), имеют значение Г1 = 0,55 0,002 Га = 0,45 0,001 X Гг = 0,2485 . [c.333]

Исследована катионная сополимеризация винилалкиловых эфиров (катализатор ЗпСЦ, температура 30° С) и определены константы совместной полимеризации винил-2-хлорэтилового эфира (/"i) с другими непредельными соединениями (гг) винил-изобутиловым эфиром Г1 = 2,03 0,55, Гд = 0,34 0,14) ви-нилоктадециловым эфиром (ri = 2,67 0,06, = 0,21 0,06) а-метилстиролом (/"i = 0,33 0,05 Гг = 5,03 0,06) с л-меток-си-а-метилстиролом [г = 1,09 0,27, Гг = 0,42 0,2) 764,7б5 (Соответствующие константы для сополимеризации метилглицидного эфира с винилизобутиловым равны = 1,03 и Гг == 7,3 [c.580]

Ряд работ посвящен изучению полимеризации и сополимеризации винилбензоата 8 7-19оз Константы совместной лолимеризации винилбензоата с винилхлоридом соответственно равны 0,28 и 0,72 с винилацетатом — 0,99 0,13 и 0,35 0,09 с винилпирролидоном — 0,44 0,09 и 2,45 0,2 Получены сополимеры виниловых эфиров различных ароматических кис-дот 904 Исследованы свойства канденаированного монослоя [c.593]

Важно отметить, что в радикальных процессах произведение констант сополимеризации при повышении температуры стремится к единице Это естественно, поскольку при повышении температуры различия, вызванные разницей в энергиях и энтропиях акиг-вации, сглаживаются, и сополимер по своему составу приближается к статистическому. В системе а-метилстирол—п-хлорстирол произведение г Г 2 равно 3,78 при —78° С и неожиданно возрастает до 5,25 при 0° С. В системе аценафтилен — винил — к-бутиловый эфир указанное произведение уменьшается (0,8 0,7 0,4) при повышении температуры соответственно до —20, О и 30° С, т. с. наблюдается картина противоположная той, которую следовало бы ожидать на основании термодинамических или кинетических соображений. Так же и в системе стирол—п-метилстирол произведение констант сополимеризации при повышении температуры от —78 до 0° С возрастает от 0,65 до 1,9. Такое влияние температуры на произведение констант сополимеризации в катионных системах совершенно неожиданно. На основании экспериментальных данных нельзя предложить достаточно обоснованное объяснение указанного эффекта. Возрастание молекулярного веса при пониячении температуры хорошо известно для катионной гомополимеризации. Имеются сведения, что этот эффект наблюдается и при совместной полимеризации. Молекулярный вес сополимеров винил- -бутилового эфира с бутадиеном прп понижении температуры от —5 до —50° С повышается с 10 400 до 12 200. [c.257]

Совместную полимеризацию проводили при температурах 20 и 70 °С и суммарной степени заполнения поверхности мономерами, близкой к 1. Было показано, что во всех изученных системах (ВА-4-ВП, ВА-ВПД, ММА-4-ВП, ВПД-МАК на аэросиле) сополимеры, синтезированные на поверхности, заметно обеднены звеньями сильносвязанного компонента по сравнению с жидкофазными радикальными сополимерами, как это видно из рис. 3.18 для пары ВА-4-ВП. Константы сополимеризации г, рассчитанные методом Файнемана-Росса, для сополимеризации на поверхности значительно отличаются от таковых при жидкофазном процессе в массе, причем общей закономерностью является значительное снижение г сильносвязанного компонента и незначительное умень- [c.90]

Приводимые в литературе значения констант а и р во многих случаях определены по результатам опытов сополимеризации в массе в промышленности сополимеры на основе хлористого винилидена часто получают эмульсионным методом. Если мономеры одинаково мало растворимы в воде, то при использовании в расчетах констант, найденных для процесса сополимеризации в массе, результаты расчета для эмульсионного процесса получаются достаточно точные, но при различной растворимости мономеров в водной фазе могут получиться иные данные. Кроме того, важно знать, при какой температуре проводилась сополимеризация в случае нахождения величин и и р, поскольку фактические значения этих констант в других условиях могут несколько изменяться. В табл. 4 приведены величины аир, найденные для совместной полимеризации хлористого винилидена с другими мономерами. [c.31]

В статье Абкина и Медведева с сотрудниками , исследовавших системы хлористый винилиде н—х л о-ристый винил, приведены константы совместной полимеризации. В опубликованной работе в качестве эмульгатора применялся олеат натрия, инициатором служила перекись бензоила. Авторами была произведена оценка активности радикалов и мономеров. Отмеченное в статье Рейнгардта значительное уменьшение скорости сополимеризации по сравнению со скоростью раздельной полимеризации мономеров объясняется их взаимным ингибирующим действием. В других работах показано, что минимальная скорость полимеризации наблюдается при содержании 25— 30% хлористого винилидена в смеси мономеров. Указывается, что при введении в смесь мономеров в качестве инициатора персульфата аммония (0,1 % при 40°) или перекиси бензоила (0,1% при 40°) скорость сополимеризации уменьшается примерно в 7—8 раз по сравнению со скоростью процесса раздельной полимеризации хлористого винилидена или хлористого винила. [c.34]

Если ингибирование происходит в результате сополимеризации активного мономера с менее активным, полезные сведения для оценки ингибирующего действия дает сопоставление активности различных свободных радикалов и мономеров по отношению к собственным и чужим компонентам . Константы совместной полимеризации (а, Р) представляют, как известно, отношение скоростей взаимодействия макрорадикала А с мономером А (й.аа) и того же макрорадикала А с чужим мономером В (/г.Ав). Для двухкомпонентной системы [c.124]

Незначительная зависимость состава сополимера ВЦГ с МА от состава исходной мономерной смеси дала возможность оценить относительные реакционные способности ВЦГ и МА в процессе их сополимеризации. По методам Майо-Льюиса и Файнемана-Росса рассчитаны константы совместной полимеризации ВЦГ с МА (гмд = 0,28 гвцг = 0,008) и на их основе определены параметры Q и е для ВЦГ (0 = 0,0709 е= -0,27), т.е. ВЦГ представляет собой мономер, проявляющий электроннодонорные свойства и обладающий незначительной реакционной способностью в радикальной полимеризации. Однако в процессе сополимеризации реакционная способность ВЦГ возрастает благодаря донорно-акцепторному взаимодействию его с молекулами МА и ХМА. О таком взаимодействии свидетельствует возникновение окраски при смешивании растворов донора и акцептора и появление новых полос поглощения в электронных спектрах растворов смесей исследуемых пар сомономеров, отсутствующих в спектрах отдельных компонентов. [c.164]

Изучение радиационной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии MgO показало, что при —50° С скорость процесса примерно на порядок выше, чем без добавки, а при 0° С выше в 1,5—2 раза [6]. Для выяснения механизма в этом случае был TaKHie использован метод совместной полимеризации. Он показал, что в присутствии MgO при О и —50° С сополимеры обогащены акрилонитрилом, а константы сополимеризации имеют значения, близкие к полученным при анионном процессе. В отсутствие же MgO, а также в присутствии стеклянного порошка и ZnO содержание метилметакрилата в сополимерах больше, чем в исходной смеси, и константы и Г2 близки к полученным при перекисном инициировании. Таким образом, в первом случае полимеризация протекает по анионному механизму, во втором — по радикальному и, следовательно, введением MgO можно переходить от одного механизма к другому. [c.75]

Получение сополимеров на основе олефинов. На комплексных катализаторах кроме полимеров получают волокнообразующие сополимеры на основе олефинов. В качестве второго компонента используются олефины или другие виниловые соединения. Среди синтезированных сополимеров наибольший интерес для получения волокон представляют сополимеры этилена и пропилена, а также этилена и бутилена Количество второго компонента в полимере должно быть не более 7—10%. При большем содержании второго компонента образующиеся сополимеры обладают свойствами эластомеров, так как при совместной полимеризации происходит нарушение регулярного строения макромолекул. При совместной полимеризации на катализаторах Циглера—Натта, в отличие от свободнорадикального пни-цнирования, константы скоростей сополимеризации зависят от химической природы комплексных катализаторов (см. табл. 8). В этом случае неоднородность по составу для одних и тех же пар мономеров определяется каталитическим комплексом. Наи- [c.29]

Влияние строения мономера на его реакционную способность в реакции совместной полимеризации было выяснено рядом исследователей. Установлено, что конкуренция различных мономеров в их реакции сданным радикалом определяется их стабильностью, полярностью и стереохилшческими факторами. В тех случаях, когда в качестве 2-го мономера берется 1,2-ди-яамещенный этилен, наблюдается очень низкая константа скорости в реакции сополимеризации с таким мономером. В каждом случае, включающем [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология