Циклопропан углы связей

Если циклобутан имеет плоское строение, то он должен иметь угол С—С—С = 90°. Однако установлено, что его молекула слегка изгибается, образуя двугранный угол приблизительно 170°. Хотя этот изгиб уменьшает угол С—С—С до значения чуть меньше 90°, увеличивая тем самым напряжение в плоском цикле, но он частично снимает невыгодное заслоненное взаимодействие между соседними связями С—Н в плоской конформации циклобутана. Небольшое вращение вокруг связей цикла будет превращать циклобутан в две изогнутые структуры. Циклобутан менее напряжен, чем циклопропан, и поэтому менее реакционноспособен он инертен в реакции гидрогенизации, как и все большие циклоалканы. [c.211]

Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям с-связи в циклопропане отличаются от обычных а-связей и их гибридизация отличается от обычной sp -гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной ст-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.539]

Высокую теплоту сгорания малых циклов удовлетворительно объясняет байеровская теория напряжения [20]. Байер заметил, что углы связей в малых циклах (60° в циклопропане, около 90° в циклобутане и около 108° в циклопен-тане ) отклоняются от нормального тетраэдрического угла в 109°28 и поэтому эти кольца напряжены. Это напряжение (часто называемое угловым, или байеровским, напряжением) определяется как % (109°28 — действительный угол между связями) множитель 34 вводится потому, что напряжение при- [c.186]

Однако В циклопропане угол С—С—С не может быть равен 109,5° (1,911 рад), а составляет 60° (1,С47 рад). В результате атомы углерода не могут располагаться так, чтобы позволить 8р -орбиталям быть направленными друг к другу (рис. 9.3). В этом случае перекрывание меньше и связь слабее, чем обычная углерод-углеродная связь. [c.273]

Если бы все шесть углеродных атомов циклогексана лежали в одной плоскости, углы между связями должны были бы составлять 120°, как углы в правильном шестиугольнике. Поскольку обычный тетраэдрический угол равен 109,5°, в такой плоской молекуле возникло бы угловое напряжение. Существование такого соединения, как циклопропан, показывает, что молекула может выдерживать и гораздо большее напряжение. Однако циклопропан вынужден быть плоским, так как никакая иная конформация для него невозможна что же касается циклогексана, то он существует в виде двух крайних конформаций, а именно в форме кресла и в форме ванны (или лодки). Эти конформации не плоские, а складчатые, и все углы в них тетраэдрические [160]. Конформация кресла представляет собой жесткую структуру, конформация ванны гибкая [161] и может легко переходить в несколько более устойчивую форму, извест- [c.181]

КОЛЬЦО циклопропана представляет собой треугольник с углом 60 (1,047 рад), а кольцо циклобутана — квадрат с углом 90 (1,571 рад). Поэтому в циклопропане или циклобутане две связи у каждого из атомов углерода не могут образовать тетраэдрический угол и угол между ними должен быть сжат до 60° (1,047 рад) или 90° (1,571 рад). [c.270]

О степени изогнутости этих связей можно судить по величине угла 0 между прямыми, соединяющими атомы углерода циклопропанового кольца, с одной стороны, и места перекрывания орбиталей, обеспечивающих эндоциклические связи, с другой Для циклопропана этот угол составляет 21 ° При сопоставлении структур циклопропана и этилена речь, естественно, не может идти об очень большом сходстве Достаточно сказать, что расстояние С—С в циклопропане составляет 0,151 нм, а длина этиленовой связи-всего 0,132 нм [c.23]

Искажение валентного угла для атомов углерода в цикле приводит в случае циклобутана к тому, что углерод-углеродные связи в нем становятся изогнутыми (электронная плотность смещена от прямой С—С) Однако это явление выражено не так сильно, как в циклопропане, и угол 0 составляет всего около 7 ° [c.28]

В указанных выше расчетах приходилось принимать во внимание байеровское напряжение трехчленного цикла, т. е. что связь С—С в циклопропане, Сд — Сд =73,8 ккал, см. [38] (ср. табл. 30). Трехчленный цикл образуется в дублетном комплексе, когда катализатором является уголь. В случае металлов и окислов такой поправки вводить не приходится,. [c.50]

Циклопропан является формально насыщенным соединением, углеродные атомы которого находятся в состоянии 5р -гибридиза-ции. Однако особенность его строения заключается в том, что угол между направлением валентностей атомов углерода отклоняется от тетраэдрического, что противоречит строгой пространственной направленности яр -гибридных орбит в углеводородах с открытой цепью. По-видимому, характер гибридизации связей углерод—углерод и углерод— водород отличается от 5р - и зр -гибридизации, из чего следует, что в циклопропане С—С-связи по своей природе являются промежуточными между ординарными а- и двойными я-связями. [c.379]

Три углеродных атома кольца циклопропана лежат в одно<1 плоскости. Можно ожидать, что угловое напряжение будет очень большим, поскольку для каждого углерода валентный угол должен на 49,5° отклоняться от нормального значения. Возможно, что напряжение, связанное с заслонением атомов водорода в циклопропане, несколько понижается вследствие изменения углов между связями Н—С—Н и Н—С—С. [c.131]

Угол между связями Н—С—Н в этилене, равный 116,7°, может быть объяснен следующим образом. Если взять тетраэдрический углеродный атом и сблизить какие-либо две электронные пары, как это происходит при образовании двойной, связи, то отталкивание между этими парами и двумя другими уменьшается. В результате электронные пары, образующие связи С—Н, смогут отодвинуться друг от друга на большее расстояние. Это, разумеется, приведет к увеличению угла между связями Л—С—Н. Такого же эффекта можно ожидать в циклопропане, и он действительно наблюдается — углы между связями, примыкающими к кольцу, равны 112—118°. [c.169]

В циклопропане же угол между направлениями связей равен уже 60°. Поэтому трехчленное кольцо циклопропана образовано с наибольшим напряжением, с деформацией угла между направлениями связей на 49°28. [c.62]

Нарисуйте схемы перекрывания а) р -орбита-лей (направленных к центру треугольника) и р-орбита-лей в молекуле циклопропана б) хр -орбиталей в молекуле циклопропана. Почему угол мел<ду осями а-связей в циклопропане не равен 60 град (7з суммы внутренних углов равностороннего треугольника) [c.123]

Циклопропан, как мы уже отмечали, единственный плоский карбоцикл. Геометрические параметры самого циклопропана (7) и его производных, например (8) и (9), точно определены с помощью рентгено- и электронографических методов. Наиболее примечательно здесь некоторое сокращение расстояния между углеродными атомами (0,151 нм вместо 0,154 нм в алифатической цепи), а также увеличенный валентный угол между экзоциклическими связями. Это одно из проявлений особого характера связей в циклопропановом кольце ( банановые связи ). [c.202]

При помощи микроволновых спектров было найдено, что расстояние С—С в окиси этилена равно 1,47 А, т.е. оно меньше не только, чем простая связь С—С, но даже меньше связи С—С в циклопропане. Связи С—О и С—Н имеют нормальную длину (1,44 А и 1,08 А) угол СОС равен 6Г, а угол НСН составляет 117°. [c.498]

Циклопропан имеет плоское кольцо, так как три точки определяют плоскость. Если предположить, что валентные связи между углеродными атомами располагаются линейно между ядрами углерода, то угол связи С—С—С = 60°, что значительно меньше валентного угла тетраэдрически замещенного углерода, равного 109,5°. Альтернативно можно считать, что малые циклы образуются за счет менее оптимального перекрывания орбита- [c.211]

Приведенное выше предположение о том, что укорочение связей СС в циклопропане вызывается увеличением р-характера связывающих орбит, вступило в противоречие с фактом, открытым в том же 1949 г., что связи С — С в кольце центросимметричного 1, 2, 3, 4-тетрафенилциклобутана в среднем равны 1,57 А [86], причем это удлинение против стандарта (1,54 А) объяснялось также увеличением их р-характера. По этому поводу Коулсон в 1952 г. заметил, что единственно приемлемое объяснение надо искать в том, что связи С — С в циклопропане изогнуты значительно больше, чем в циклобутане (угол связи С — С с линией, на которой лежат оба атома углерода, равен 22° для первого соединения против 9° для второго) [54, стр. 3141. [c.271]

Рассмотрим состояния атомов углерода трехчленных насыщенных гетероциклов. Сравнение геометрических параметров циклопропана и его гетероаналогов (табл. 6.1) указывает на значительные различия в состоянии атомов углерода цикла этих соединений. Длина связи С—Н в этилен-имине, окиси этилена и этиленсульфиде не превышает значения длины этой связи в этилене (1,086 А). В циклопропане она несколько больше, чем в этилене. Расстояния между двумя углеродными атомами в этиленими-не, окиси этилена и этиленсульфиде близки между собой и практически равны длине центральной связи С—С в бутадиене (1,483 А) в циклопропане эта связь значительно длиннее. Значение угла НСН в этиленимине, окиси этилена и этиленсульфиде весьма близко к значению соответствующего угла в этилене (117,5°). В циклопропане угол НСН значительно меньше, чем в этилене. [c.151]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Сопоставив известные к тому времени факты, Байер в 1885 г. выдвинул свою известную теорию напряжения. При замыкании циклов, рассуждал Байер, валентные связи атомов углерода вынуждены отклониться от своего нормального тетраэдрического направления, причем величина этого отклонения зависит от числа звеньев в цикле. Так, например, циклопропан должен представлять собой равносторонний треугольник, в котором угол между циклообразующими связями углеродного атома должен составлять 60°, а не 109° 28, как в правильном тетраэдре. [c.316]

Критические точки связей обозначены маленькими темными кружками, ядра углерода — большими темными кружками. Делокализация заряда в трехчленном цикле отличается по форме и свойствам от делокализации, соответствующей системе сопряженных связей. В последнем случае делокализация, определяемая эллиптичностями и ориентацией главных осей соседних связей, махсн.мальна на лентообразной поверхности, простирающейся вдоль системы сопряженных связей СС. Лента может быть скручена (главные оси соседних связей не являются точно параллельными), но угол скручивания должен быть меньше 90°. Такая тг-система, однако, представляет собой одномерное взаимодействие связей, поскольку сопряжение определяется степенью ориентации главной оси одной связи относительно осей соседних связей — одномерное ограничение. В циклопропане делокализация заряда, как она определяется эллиптичностями и главными осями связей СС цикла, является двумерной, имея максимум на поверхности цикла, определяемый парой собственных векторов, соответствующих положительным собственным значениям критической точки цикла. В результате возникает поверхность делокализованного заряда, содержащая критические точки цикла и связей СС. В этом случае степень делокализации не определяется степенью ориентации главных осей связей цикла (которая в силу геометрии равна 0,3), так как все три главные оси лежат на поверхности цикла и все три связи СС дают вклад в поверхность дело-калнзованного заряда. Для такой двумерной системы возможности сопряжения больше, поскольку, согласно требованию для сопряжения, главная ось связи, чтобы участвовать во взаимодействии, должиа быть параллельна поверхности делокализации, а не одной главной оси. Следовательно, этими примерами иллюстрируется неустойчивость трехчленного цикла, сопряженного с [c.68]

Не вдаваясь в подробности, следует далее отметить, что согласно квантовомеханическим расчетам валентный угол у атома углерода не может быть меньн1е 90" . Поэтому для малых циклов был предложен ряд различных моделей образования в них связей [2.1.7]. Эти модели показывают, что степень перекрывания АО в циклопропане меньше, чем в нормальных связях С—С. Поэтому энергия молекулы выше, и кольцо легко раскрывается при различных реакциях. В циклобутане связи С—С также несколько искажены, и поэтому вследствие уменьшенного перекрывания также более реакционноспособны, хотя и не в такой степени, как связи циклопропана. [c.208]

Следует отметить, что в циклопропанах плоскость, в которой расположен каждый из атомов углерода цикла и его экзоциклические связи, перпендикулярна плоскости цикла и угол между экзоциклическими связями составляет около 114° Следовательно, и в этом отношении прослеживается сходство триметилено-вого цикла и двойной связи в последней плоскость, в которой расположены перекрывающиеся орбитали тг-связи, перпендикулярна той, в которой находятся связи винильной группы с другими атомами или группами атомов (угол между ними, как известно, равен 117°) [c.23]

В случае других циклов молекула не является плоской, что приводит к уменьшению напряжения (разд. 5.1.2). В циклопропане связь С—С spV-гибриди-зована (усиление р-характер а), а связь С—Н — зр - -гибридизована (усиление 5-характера). Валентный угол между двумя связями sp - должен быть равен 105° (1,832 рад), а между тем углы между осями, соединяющими центры ато- [c.67]

Эти две формы получаются в виду того, что атом углерода с присоединнвпжмися к нему атомами водорода может врататься вокруг одинарной связи, как вокруг оси, и принимать разные-динамические положения. Вот почему 1,4-дибром-бутан менее склонен к циклообразованию, чем 1,3-дибром-пропан, хотя циклобутан имеет значительно меиьший угол отклонения, чем циклопропан. [c.124]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Величина валентных углов в простых молекулах составляет обычно не менее 90°. Трехатомная молекула О3 некоторое время считалась исключением из этого правила однако в настоящее время установлено, что и здесь валентный угол превышает 90°. Для четырехатомных молекул исключением являются Р4 и As . Возможное исключение представляет собой молекула Fg, имеющая, согласно новейшим данным, углы at.87°. За возможным исключением этого примера и молекул Р4 и AS4, валентные углы четырехатомных молекул АВ3 или BgA (в которых атомы В и С непосредственно связаны с атомом А) лежат в пределах 90—120 . Из больших молекул следует, очевидно, исключить циклопропан и окись этилена. [c.34]

Для низших членов циклопарафинового ряда (до циклопентана) 1аправленность связей тетраэдра не сохраняется и угол между вязями С—С—С отличается от 109°28. Циклопропан СзНе и циклобутан С4Н8 имеют форму углеродного кольца в виде плоского треугольника и квадрата. Углы между связями соответственно равны для них 60 и 90°. [c.349]

Установлено, что константа спин-спинового расщепления J is -H линейно зависит от s-характера орбитали атома углерода, образующей связь с водородным атомом. Так, /,s h Ч) равна 125 для метана, 156 для этилена и 249 для ацетилена. Оцените порядок изменения следующих соединений циклопропан, циклобутан, циклогексан, окись этилена, этиленимин. Следует иметь в виду, что при увеличении s-характера отдельных орбиталей угол между ними увеличивается. [c.7]

Еще один особый структурный фактор может играть важную роль изменения в геометрии молекулы, которые сопровождают ионизацию. Например, было установлено, что нитроциклопропан — очень слабая кислота по сравнению с обычными нитросоединениями. Это является следствием того факта, что в анионе углерод кольца должен приобретать зр -гибридизацию, чтобы остающаяся р-орбиталь могла сопрягаться с нитрогруппой. Оптимальные углы связей для 5р2-углерода равны 120°, а для 5рЗ-углерода 109° 28 так как в действительности угол в циклопропане равен 60°, ясно, что угловое напряжение в анионе будет больше, чем в исходном соединении, [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология