Этилацетоацетат, образование

Механизм конденсации Кляйзена в некоторых своих чертах напоминает как реакции альдольного присоединения (стр. 423—426), так и рассмотренные выше нуклеофильные реакции производных кислот (стр. 478—481). Первая стадия [уравнение (16-11)] представляет собой образование аниона этилацетата, который, будучи чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом углерода второй молекулы сложного эфира [уравнение (16-12)]. Элиминирование этилат-иона приводит далее к эфиру р-кетокислоты, этилацетоацетату [уравнение (16-13)]. [c.485]

Рис. 9.24. Образование и реакции карбанионов этилацетоацетата и диэтилмалоната.

Анионы сложных эфиров, подобных этилацетоацетату и диэтилмалонату, взаимодействуют с ацилгалогенидами или ангидридами, образуя продукты ацилирования. Эти реакции осуществляются с наибольшим успехом, если использовать для получения соли енола не этилат натрия, а гидрид натрия, так как в этом случае не происходит образования спирта, способного реагировать с ацилгалогенидом или ангидридом. [c.586]

Эта реакция обусловлена атакой молекулы этилацетата сопряженным основанием другой молекулы этого эфира и приводит к образованию этилацетоацетата [уравнение (1)]. Реакция протекает обычно при нагревании натриевой проволоки в этилацетате, содержащем небольшое количество этанола. Образуюш ийся этилат натрия является основным катализатором [c.131]

Механизм реакции Кляйк на напоминает как реакции альдольного присоединения, так и нуклеофильные реакции производных кислот. Первая стадия ( ) представляет собой образование аниона этилацетата, который, являясь чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом углерода второй молекулы сложного эфира (2). Элиминирование этилат-нона приводит далее к эфиру р-кетокислоты, этилацетоацетату (3). [c.232]

Описан пример алкилирования этилацетоацетата 1,2-днбром-этаном с образованием 1-ацетилциклопропанкарбоновой-1 кислоты, однако реакция проводилась в условиях экстракции ионных пар, т. е. в присутствии эквимольного количества четвертичной аммониевой соли ТЭБАХ [248]. [c.109]

Если этилацетоацетат обработать концентрированной щелочью, то происходит реакция, обратная реакции Клайзена, и эфир расщепляется с образованием двух молей уксусной кислоты (в виде соли) Концентрированная щелочь оказывает такое же действие на замещенные ацетоуксусные эфиры, и образуется молекула уксусной кислоты и молекула замещешюй уксусной кислоты. [c.892]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Зейферт [62] нашел, что дикарбонильные соединения такие, как ацетилацетон, бензоил ацетон, этилацетоацетат и дибензоил-метан, в присутствии концентрированной соляной кислоты давали с лигнифицированными материалами фиолетовую окраску. Чтобы идентифицировать группу лигнина, вызывающую образование окраски, он изучил реакцию большого числа модельных [c.46]

Натриевая соль этилацетоацетата реагирует с хлорметилметнло-вым эфиром с образованием только 0-алкилированного продукта [248] уравнение (161) . Ацетали енолов такого типа подверга ются восстановительному расщеплению [уравнение (162)], т. е. обе стадии представляют собой мягкий метод восстановления кетогруппы в -кетоэфнрах до метиленовой группы, что находит применение в полных синтезах некоторых бициклических сесквитер-пенов [249]. [c.349]

Ароматические амины при реакции с (3-кетоэфирами, такими как этилацетоацетат, дают хннолоны-2 и -4. Последние действием хлороксида фосфора легко превращаются в хлорхпнолины [28], далее восстанавливаемые в хинолины. При низких температурах (20 °С) амины конденсируются по более реакционноспособной кетогруппе (кинетический контроль), давая анилинокротоновый эфир (29), который при нагревании циклизуется в хинолон-4 (30) синтез Конрада-Лимпаха, схема (13) [21]. При повышенной температуре (110—140 °С) первоначальным продуктом реакции является термодинамически более выгодный анилид ацетоуксусной кислоты (31), образующийся в результате конденсации амина с карбэтоксильной группой. При нагревании этого анилида как такового или в присутствии серной кислоты происходит замыкание цикла с образованием хинолона-2 (32) (реакция Кнорра, схема (14) [22]. [c.204]

Количественные аспекты амбидентной реакционной способности сложных эфиров р-оксокислот будут обсуждены в конце этой главы (см. разд. 9.5.6.2). В то время как С-алкилированные продукты с хорошим выходом обычно получают из незатрудненных первичных галогенидов, реакции вторичнь1х галогенидов могут сопровождаться элиминированием, а в случае третичных галогенидов элиминирование становится основной реакцией. В подобных случаях предпочтительным становится взаимодействие енола (скорее, чем енолят-аниона) с карбениевым ионом, или с соединениями, аналогичными карбениевым ионам. Обработка этилацетоацетата трет-бутилбромидом и перхлоратом серебра в нитрометане дает производное (13) с выходом 68% [43]. Этот же сложный эфир реагирует с изопропанолом в присутствии ВРз с образованием С-изо-пропильного производного с выходом 67% возможный механизм показан в (14). [c.204]

Доля продукта С-алкилирования увеличивается с ростом жесткости противоиона (уменьшением радиуса, увеличением заряда) и снижается при внедрении растворителя в ионную пару. Так, доля С-алкилирования М+ — этилацетоацетата в ДМСО или ГМФТА увеличивается в ряду М = R4N < s < К < Na > Li [321]. Переход от простых эфирных растворителей к растворителям, сольватирующим катионы в большей степени (глим, полиглимы, ДМСО, ГМФТА и так далее), способствует росту продукта 0-алкилирования, вероятно, вследствие образования SSIP [436, 574]. Надежная информация относительно природы реакционных частиц в этих растворах отсутствует, однако некоторые системы (как сказано выше) показывают отчетливую зависимость направления атаки от природы противоиона, не проявляя в то же время сильной зависимости скорости от природы катиона [576]. [c.631]

В качестве конденсирующих средств обычно применяют металлический натрий или этилат натрия, действующие на активные метиленовые соединения с образованием нуклеофильного иона. Так, этилацетоацетат при кипячении с 2- или 4-винилпиридинами в присутствии натрия образует продукты монони-ридплэтилирования с выходом, достигающим 76%. Однако, как показали Бокельхейд и Ротщильд ", этилацетоацетат легко присоединяется и при применении сухого хлористого водорода. [c.191]

Изучены превращения ацетилена в присутствии солей никеля со слабо и сильно связанными анионами. Каталитическая активность этих солей проявляется только в определенных растворителях, как, например, в пиридине, хинолине и др. В присутствии галогенидов никеля (Ni U,, NiBrj) основным направлением превращения ацетилена является полимеризация. Внутримолекулярные комплексы так же, как ацетилацетонат и этилацетоацетат никеля, вызывают димери-зацию ацетилена в винилацетилеп. Изучены некоторые кинетические закономерности образования винилацетилена. [c.412]

Синтетические смолы могут быть также получены реакцией между стабилизованным алкоголятом алюминия и многоосновным спиртом. Стабилизируется алкоголят кипячением с этилацетоацетатом смесь растворяют в толуоле, смешивают с бутандиолом-1,4 и кипятят. В оставшейся желто-коричневой хрупкой легкорастворимой смоле содержится 9% алюминия и имеется большое число поперечных связей. Она применяется для приготовления связующих веществ, композиций для покрытий и печатных рфасок . Алкоголяты алюминия взаимодействуют с изоцианатами и их производными с образованием воскообразных, твердых кристаллических или смолоподобных композиций, которые могут быть использованы для различных целей, например в качестве присадок к смазочным маслам, топливам и лакам, как диспергирующие реагенты в органических растворителях, как гидрофобные реагенты, а также в синтетических смолах. В качестве типичных систем могут служить смеси фенилизоцианата с изопропилатом алюминия и гексамети-лендиизоцианат с гександиолатом алюминия из первой смеси образуются белые кристаллы, а из второй — хрупкое смолистое вещество [c.214]

Полимеры этилена, сшитые посредством шестичленных хелатных колец, образуются при сополимеризации с этиленом металлсодержащих производных этилацетоацетата, бутилацетоацетата и винил- или аллилсалицилатов. Другие дикетоны образуют хелаты, которые могут сополимеризоваться с метилметакрилатом с образованием прозрачных полимеров. [c.284]

Кобальтовые соединения эфиров р-кетокарбоновых кислот и ди-алкилмалонаты ускоряют образование полиэфиров и отверждение полиэпоксидных смол . Этилацетоацетат кобальта является катализатором получения неклейких сополимеров ненасыщенных полиэфиров и сополимеризующихся мономеров [c.320]

Для окончания определения мышьяка (V), как и при косвенном определении фосфора [6], решили использовать разработанный ранее [4] кинетический би-амперометрический метод определения нанограммовых количеств молибдена. Образование молибдоарсената проводили в средах 0,5 н. соляной кислоты и 0,5 н. серной кислоты. В качестве экстрагента молибдоарсената были предварительно испробованы бутанол смесь в различных соотношениях бутанола и бензо ла смесь бутанола и этилацетата 1 1 изоамилацетат с проведением экстракции из 0,5 н. солянокислого раствора, содержащего 17% этилового спирта [11] этилацетоацетат метил-изобутилкетон ц ряд других, из которых выбрали бутилацетат. При этом процесс экстракции осуществляли из 0,5 н. сернокислой среды, содержащей 13% спирта. С остальными экстрагентами удовлетворительных результатов не получили, главным образом, вследствие большой величины контрольного опыта и плохой его воспроизводимости. В опробованной методике образование молибдоарсената проводили в 0,5 н. 188 [c.188]

Синтез гетероциклических соединений. Можно полагать, что синтез пиридина по Гапчу (1884 г.) включает реакцию присоединения по Михаэлю. Простейшим примером служит взаимодействие формальдегида, этилацетоацетата и аммиака, приводящее к образованию 2,6-диметил-3,5-дикарбоэтокси-1,4-дигидропиридина (X). Смесь ацетоацетата и 40%-ноге раствора формальдегида в С2Н5ОН выдерживали в течение 40 ч при комнатной температуре. Полученное масло растворяли в этаноле и насыщали аммиаком [c.161]

ДОМ, этилацетоацетатом, малоновым эфиром и другими реагентами с образованием 1,2,3-триазолов с высоким выходом. Один из возможных механизмов реакции предложен Либером, Чао и Pao [14], но для нас представляет интерес 1,3-биполярное циклоприсоединение, предложенное Смитом [15] и Гуисгеном [16]. Реакцию осуществляют [c.28]

Реакции между ортотитанатами и метилацетоацетатом [ ] или этилацетоацетатом [2, 7, 9] дают соединения, в основном подобные полученным из 1,3-дикетонов. Так, взаимодействие этилтитаната с 1 же этилацетоацетата ведет к образованию кристаллического продукта Т1(ОС2Н5)з(СНзСООСНСООС2Н5) с температурой плавления 87—90°. Подобным образом комплекс ди-этокси-бис-(этилацетоацетат) получен при использовании 2 же [c.80]