Лигнин альдегидами

На этом же принципе конденсации ароматической аминогруппы с альдегидами основана капельная реакция, весьма удобная для внутриаптечного контроля крупинку исследуемого сульфаниламида или другого ароматического амина (анестезин, новокаин и др.) помещают на бумагу, содержащую лигнин (курительная илн газетная бумага) и прибавляют одну [c.249]

Элементный состав препаратов лигнина не постоянен, причем он зависит не только от древесной породы, но и от метода выделения лигнина. Для лигнина характерны более высокая массовая доля углерода (около 60%), по сравнению с полисахаридами (44,4% у целлюлозы), и высокое значение отношения С Н, типичное для ароматических соединений. В хвойных лигнинах массовая доля углерода (60...65%) выше, чем у лигнинов лиственных (55...60%), вследствие большего содержания в последних метоксильных групп и, следовательно, кислорода. При различных методах химической деструкции лигнина получены разнообразные мономерные ароматические соединения, например, ароматические альдегиды и кислоты при окислении (см. 12.8.7), ароматические кетоны при этанолизе и ацидолизе (см. 12.8.9), фенольные мономерные соединения при разложении металлическим натрием в жидком аммиаке, а при гидрогенолизе - производные циклогексана и циклогексанола. [c.375]

Двойные связи (-СН=СН-) алкенового типа находятся в пропановых цепях в положении а,р числом около 0,1 на ФПЕ. Они присутствуют в лигнине, главным образом, в концевых звеньях кониферилового альдегида (7,8) и кониферилового спирта в виде фенольных и нефенольных единиц. а,Р-Двойные связи сопряжены с бензольным кольцом. [c.383]

Наиболее важный и ценный продукт термической деструкции лигнина - отстойная (осадочная) смола, образующаяся при пиролизе древесины, - обязана своим происхождением именно лигнину. Основную часть этой смолы (более 50%) составляют низкомолекулярные фенолы, такие как фенол, крезолы, пирокатехин и его моно- и диметиловый эфиры, а также фенольные соединения, имеющие в и<ард-положении к фенольному гидроксилу алкильные заместители (от С1 до Сз) и др. В составе осадочной смолы кроме фенолов обнаружены ароматические углеводороды бензол и его гомологи, стирол, конденсированные углеводороды ряда нафталина, антрацена, фенантрена (и их производные), бензопирены. Найдены также ароматические альдегиды (ванилин и др.) и кислоты. [c.457]

Тиосульфат образуется и в реакциях бисульфита как окислителя с органическими продуктами - терпенами, фенолами, различными альдегидами и т.д., которые накапливаются в щелоке в процессе варки. Однако общий баланс тиосульфата и политионатов в щелоке, как показано в [13], складывается таким образом, что их содержание в результате потребления ЗзОз" на реакции с лигнином незначительно. При оценке содержания компонентов в водных сульфитных растворах установлено [14], что концентрация (массовая доля) бисульфит-иона в варочной кислоте превышает максимальное содержание всего образовавшегося тиосульфата в 20-30, а концентрация растворенного ЗОз - в 120-200 раз. При такой огромной разнице в показателях тиосульфат, по-видимому, не может сколько-нибудь заметно конкурировать с равновесными формами оксисоединений серы в реакциях сульфитирования лигнина. Следовательно, основное внимание исследователей должно быть направлено на изучение механизма взаимодействия последних в реакции нуклеофильного сульфитирования лигнин-ного субстрата. [c.10]

При этом образуются в эквимолекулярном количестве два альдегида— ванилин и ацетальдегид. Для достижения столь глубокой деструкции необходима сильно щелочная среда, создаваемая концентрированным раствором гидроксида натрия. Поэтому операция получила название щелочного гидролиза лигносульфонатов. Если бы удалось деструктировать все связи в молекуле лигносульфоната, сохранив при этом ароматические ядра с их функциональными группами, то выход ванилина превысил половину массы лигнина. [c.299]

Элементарный состав предварительно экстрагированных материалов, содержание битума, лигнина и гуминовой кислоты, содержание метоксилов в лигнинах, их реакция с флороглюцином, их люминесценция и выходы альдегидов представлены в табл. 7. [c.22]

Первый образец давал альдегидную смесь, содержавшую 17,4% ванилина (в расчете на лигнин, содержание которого в отработанном щелоке определялось ультрафиолетовой абсорбцией), но не имевшую сиреневого альдегида. Даже в 1-часовом образце не обнаруживалось измеримых количеств этого альдегида. [c.32]

Если принять, что полученный из заболонной древесины лигнин Класона представляет собой фактическое его содержание в этой зоне и что состав истинного лигнина в других зонах сходен с составом лигнина в заболони, а также, что содержание метоксилов в лигнине Класона составляет 22,6%, то фактическое содержание лигнина в различных зонах может быть вычислено различными методами. Предположение о сходном составе истинного лигнина и лигнина Класона поддерживается тем фактом, что отношение ванилина к сиреневому альдегиду одного порядка как для луба, так и для зрелой древесины. Лигнин заболони [c.36]

Подобно природному лигнину, растворимый природный еловый лигнин дает типичную цветную реакцию с флороглюцином. Сходство спектра поглощения окраски, даваемой лигнином, со спектром, образуемым продуктом конденсации кониферилового альдегида, по мнению Адлера [3,4], полностью доказывает присутствие групп этого альдегида в молекуле хвойного лигнина. Он получил дополнительное косвенное подтверждение своего вывода, показав, что группы кониферилового альдегида также присутствовали в лигносульфоновой кислоте. [c.52]

Другие исследователи химии лигнина уже показали, что в цветной реакции принимает участие карбонильная группа, а Класон даже предположил (см. Брауне, 1952, стр. 636), что в лигнине может содержаться группа кониферилового альдегида. [c.52]

Когда древесина нагревалась с нейтральным или кислым бисульфитом до 130 С, а затем тщательно промывалась водой, она давала такую же цветную реакцию с флороглюцином и солянокислым анилином, как и до обработки. По количеству непрочно связанной сернистой кислоты было вычислено, что лигнин содержит одну группу кониферилового альдегида иа 20—40 структурных звеньев лигнина. [c.53]

Лигносульфоновые кислоты. В связи с вопросом о действии сульфитов на фенолы и хиноны необходимо упомянуть о сульфокислотах, образующихся при удалении лигнина из древесинь1 в производстве целлюлозы по сульфитному методу. На попытки выяснения строения этих кислот затрачено много труда, однако эта цель далеко еще не достигнута [935]. Имеются две точки зрения на природу лигносульфоновых кислот. Согласно одной из них бисульфит реагирует с соединениями фенольного типа в их тауто-мерноп кето-форме [936], как это имеет место, нанример, в случае с резорцином. Согласно другой, более правдоподобно гипотезе сульфит присоединяется по двойной связи [937], стоящей в боковой цепи и сопряженной с карбонильной группой типа коричного альдегида. [c.142]

Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов из лигнина мхов образуется немного /г-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (6), из лигнина злаков—(Л), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,4-диметокси-5-карбоксибензойная) кислоты при окислении йодной кислотой—метанол. [c.548]

Гексозный гидролизат перед подачей на биохим. переработку необходимо предварительно подготовить с целью удаления содержащихся в нем примесей. Последние либо не утилизируются микроорганизмами-продуцентами этилового спирта и кормовых дрожжей, либо угнетают их жизнедеятельность (декстрины-продукты неполного гидролиза полисахаридов, взвешенные в-ва-мелкодисперсный лигнин и смолообразные продукты, альдегиды-фурфурол, гидроксиметилфурфурол, формальдегид, соед. лигиогумниового комплекса, коллоидные в-ва, нек-рые орг. к-ты). Подготовка гидролизата включает неск. стадий инверсию (гидролиз) декстринов до моносахаридов (выдержка при атм. давлении и 100 °С или под давлением до 0,1 МПа при более высокой т-ре) в спец. аппарате, нейтрализацию гидроксидом Са и аммиачной водой до pH 4,0-5,6, очистку от взвешенных частиц в отстойниках и от вредных примесей коагуляцией нх прн охлаждении до 33-37 °С, адсорбцией активным углем и продувкой воздухом. [c.563]

Л легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич кольца, одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом С1 боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы Нитрование Л осугцествляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления Мягкое избирательное окисление Л нитробензолом в щелочной среде служи г для оценки его изменения при выделении или в др процессах При этом расщепляются связи между а- и [З-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую [руппу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич альдегидов (сиреневыи, ванилин) и к-т Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьеркмана составляет 33,4%, из сернокислотного Л-всего 6,7% [c.591]

Конифериловый альдегид является одним из важных органических веществ, входящих в состав природных соединеннч (лигнин). В литературе описаны различные методы синтеза альдегида [1—4]. Однако все они сложны, многостадийны, а выход продукта невелик. [c.147]

Наиболее широкое применение получила реакция Визнера - красное окрашивание с солянокислым раствором флороглюцина. Эту реакцию дают концевые звенья кониферилового альдегида в лигнине (схема 12.2). Происходит конденсация альдегида с фенолом, катализируемая кислотой. Сначала осуществляется протонирование карбонильной группы с образованием гидроксилсодержащего карбкатиона, который как злектрофил взаимодействует с флороглюцином и образует, по-видимому, через промежуточный а-комплекс первичный гидроксилсодержащий продукт. Этот продукт в результате протонирования в кислой среде отщепляет воду и дает окрашенный конечный продукт конденсации - карбкатион, находящийся в равновесии с резо-нансно-стабилизированной хиноидной формой, образующейся в результате отщепления протона от гидроксила флороглюцина. [c.373]

Спектры ПМР позволяют полухопичественно оценить свободные бензилспиртовые гидроксилы, алифатические и фенольные гидроксилы, общее содержание алифатических водородов, а также степень конденсации препаратов лигнина по числу ароматических протонов. Так, например, определили, что лигнин сжатой древесины более конденсирован, чем лигнин нормальной древесины от 40 до 50% звеньев в березовом и от 30 до 50% звеньев в еловом ЛМР соединены р-О-4 связью, 5% и 2...3% -Р-Р связью, соответственно еловый лигнин содержит около 11% Р-5 димеров и 4% звеньев со структурой кониферилового альдегида. [c.418]

Реакции концевых звеньев. Концевыми звеньями у лигнина служат звенья -гидроксикоричных спиртов и альдегидов. В последнее время допускают возможность существования в небольшом числе ФПЕ с насыщенными пропановыми цепями типа -СН2-СН2-СН2ОН, -СНОН-СНОН-СН2ОН, а также содержащими у-метильные группы, присутствие которых в природном лигнине ранее отрицалось. Реакции концевых звеньев находят лишь применение для качественного определения лигнина по характерным цветным реакциям. [c.425]

Нитробензольное окисление, как метод исследования строения лигнина, основано на способности нитробензола в щелочной среде (в водном растворе NaOH при 170...180°С) служить акцептором двух электронов и вызывать окислительную деструкцию лигнина с разрывом связей Са-Ср и образованием ароматических альдегидов, а также небольшого количества соответствующих ароматических кислот. Так, из хвойных лигнинов получается в основном ванилин (до 20...28% из елового лигнина) и в несколько раз меньше ванилиновой кислоты. Кроме того в небольших количествах образуются и-гидроксибензальдегид, сиреневый альдегид и и-гидроксибензойная и сиреневая кислоты (схема 12.37, а), что примерно соответствует соотношению гваяцильных, сирингильных и и-гидроксифенильных звеньев в структурах хвойных лигнинов. Окислению подвергаются только фенольные фрагменты лигнина, при этом большое влияние на выход продуктов окисления оказывает строение пропановой цепи. Наиболее высокий выход ванилина дают гваяцилпропановые единицы с бензилспиртовой группой или а,Р-двойной связью. а-Кар- [c.444]

Следует отметить, что в исследованных методом озонолиза образцах ЛМР (еловом, березовом, эвкалиптовом) не удалось обнаружить структур пинорезннола. Кроме того, отмечено низкое содержание структур со связью р-1 (0,02 на ФПЕ) и структур Р-арилового эфира с отсоединенной цепью глицеринового альдегида (менее 0,02 на ФПЕ Последнее указывает на необходимость дальнейшего исследования природы несопряженных карбонильных групп в лигнине. [c.447]

Электронную структуру молекулы озона можно представить в виде резонансно-стабилизированного гибрида нескольких граничных структур, включающих биради-кальную и биполярную структуры (схема 13.15, а). Озон относят к электрофильным реагентам. Он взаимодействует с лигнином по двойным связям бензольного кольца и пропановой цепи по механизму 1,3-диполярного присоединения с образованием в качестве промежуточных продуктов озонидов (см. схему 13.15, б). Озониды далее расщепляются. В итоге озонолиз приводит к деструкции лигнина в результате расщепления ароматических и алифатических двойных связей с образованием в качестве конечных продуктов карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров). Поскольку отбелка озоном проводится в присутствии воды, при разложении озонидов неизбежно образуется пероксид водорода, и в продуктах озонолиза [c.494]

Растения способны синтезировать очень широкую гамму фенольных соединений. С участием промежуточных продуктов шикиматного пути биосинтеза лигнина (см. 12.5.1) происходит образование фенолкарбоновых кислот, простых фенолов, фенольных альдегидов и спиртов, хинонов, нафтохинонов, антрахинонов, лигнанов, ку-маринов, ароматических аминокислот (рис. 14.5). Образуются также бензольные кольца терпеновых хинонов (убихинонов, пластохинонов, филлохинона) и хроманолов (токоферолов), участвующих в процессах фотосинтеза и дыхания. [c.520]

Лигнин образует важнейшую часть вещества древесных высших растений и является высокополимерным соединением. Разрушаясь, лигнин в качестве осколков дает ароматические альдегиды, например ванилин в ископаемой древесине, лигни-тах. Из осколков лигнина за счет синтеза идет образование такого важного компонента природного ОВ, как гуминовые кислоты и родственные им соединения. [c.213]

Ароматические альдегиды и кислоты могут образоваться из очень высокодисперсной фракции лигнина (гемилигнина). Уже при термовыдержке древесины в воде или при ее паровой обработке в гемилигнине протекают глубокие деструкционные процессы, приводящие к образованию ароматических мономеров. Поэтому не исключено их присутствие и в щелоках сульфитных и бисульфитных варок. [c.233]

Поскольку при нагревании с нитробензолом в щелочном растворе при 1бО°С лигнин дает альдегиды, он может быть более / широко определен как компонент древесины. В случае хвойных пород древесины лигнин при окислении нитробензолом дает/ ванилин при лиственных породах — ванилин и сиреневый альде- гид в случае односемядольных — оксибензальдегид, ванилин и сиреневый альдегид. Однако эта реакция не тляется хара терной для лигнина, поскольку некоторые породы древесины содержат лигнаны, которые, при обработке нитpoбeнзoлo , также могут давать ванилин или сиреневый альдегид. [c.14]

В бисульфитной фракции этанолизных масел были вновь обнаружены ванилин, сиреневый альдегид, а также гваяциловый и сирингиловый пропандион-1,2. Хотя содержание метоксилов лигнинов Класона было весьма низким (вероятно, ввиду присутствия примесей, не содержащих метоксилов или содержащих их в малых количествах), содержание метоксилов в лигнолах приближалось к содержанию метоксилов в лигнине из хвойной древесины. Присутствие сиреневых производных указывало, однако, на то, что этот лигнин был более сходен с лигнином твердых, а не мягких пород древесины. [c.17]

Фернандес и Сантолалья [14] нашли, что этанольный лигнин, полученный с 8,7%-ным выходом из кожуры семян черимойи, давал при окислении нитробензолом ванилин, сиреневый альдегид, дикетоны и другие альдегиды. [c.18]

Снижение выхода л-оксибензальдегида с одновременным увеличением содержания ванилина и сиреневого альдегида в известной степени подкрепляют гипотезу Норда об образовании лигнина путем трансметилирования его предшественника — полимера коричноспиртового типа. [c.20]

Хвойные породы древесины, дававшие при окислении только ванилин, люминесцировали иначе, чем лиственные породы, которые давали ванилин, сиреневый. альдегид и положительную пробу Мейле. Это различие было подтверждено опытами с окислением лигнина из Arau aria, который давал 6% ванилина и обладал зелено-синей флуоресценцией, и лигнина из Ephedra, который давал 3% ванилина и 3% сиреневого альдегида. Результаты этих опытов представлены в табл. 6. [c.21]

Альдегиды из щелочного раствора в миллиграммах на 10 г лигнита, нз окисленного нитробензолом раствора в ми. 1лиграммах на 1 г лигнина. [c.24]

Окисление тщательно предгидролизованных и предварительно экстрагированных побегов нитробензолом и щелочью дало ванилин, но ожидавшийся сиреневый альдегид не был получен ни из этиолированных побегов, ни из верхушек картофеля. Около 30% метоксилов в побегах переходило в экстракт при обработке горячей водой и около 50% становилось водорастворимым при определении содержания лигнина, так как, вероятно, было связано с его биологическими предшественниками. [c.28]

При изучении состава лигнина в отработанных щелоках нейтральных полухимических сульфитных варок (исходный pH 8,3) осины (Populus tremuloides) Стоун [64] также нашел указания на присутствие двух типов лигнина в этой древесине. Спустя 0,5 1 1,5 2,5 3 и 3,5 ч при 64, 100, 133, 164, 171, 171 и 170°С, соответственно, образцы отработанных щелоков окисляли щелочным нитробензолом и определяли отношение образовавшегося ванилина к сиреневому альдегиду. [c.32]

Постоянное увеличение содержания сиреневого альдегида указывает на то, что полимер, содержащий сиринговые группы, менее растворим, чем полимер, содержащий гваяциловые группы. Это может объясняться структурными различиями полимеров или различием в их расположении в клеточной стенке. Возможно также, что содержащий сиринговые группы лигнин растворяется в самом начале варки. Однако эти группы присутствуют в форме, при которой они не могут быть окислены до сиреневого альдегида. Результаты показывают также, что сумма альдегидов не имеет прямого отношения к количеству лигнина в щелоке, определенному ультрафиолетовой абсорбцией. Это вызывает сомнение в правильности определения содержания лигнина только измерением ультрафиолетового поглощения. [c.33]

Тот факт, что в течение первого часа варки практически не растворялся лигнин, дающий сиреневый альдегид, указывает, очевидно, на то, что сначала растворяется гваяциловый лигнин. Этот вывод поддерживается данными Кудзина и Норда [41]. Они экстрагировали дуб и березу алкоголем и получали растворимые препараты природного лигнина (с 14,8 и 14,9% метоксилов, соответственно), не дававшие после окисления щелочным нитробензолом сиреневого альдегида. [c.33]

Если учесть, что содержание метоксилов в лигнине Класона из Е. regnans составляет около 22,6%, то материал, полученный в виде лигнина Класона из всех наружных зон, будет весьма отличаться от лигнина зрелой древесины или же являться смесью истинного лигнина Класона и веществ искусственно образовавшихся во время его выделения. Фракции луба содержали вещества камеди , обнаруженные и в лигнине Класона, полученном из разных зон. Наружный и внутренний лубы, заболонь и сердцевина давали примерно 10%i альдегидов после окисления нитробензолом, но сумма ванилина и сиреневого альдегида из лигнинов луба достигала лишь половины количества их в лигнине из зрелой древесины. Лигнины луба давали около 557о других альдегидов, тогда как зрелая древесина давала только 14%. [c.36]

Однако опыты Адлера с лигносульфоновой кислотой не дают полного доказательства присутствия этой группы, хотя и возможно, что группы а-оксидигидрокониферилового альдегида могут находиться в лигнине. Принято считать, что а-гидроксильные [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология