Олефины, координационные комплекс

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

Активация фтористым бором присоединения НР к галоид-олефинам, несомненно, обусловливается образованием координационного комплекса НР-ВРз, в котором связь Н— Р приобретает ионный характер, что облегчает отделение протона и присоединение его к более отрицательному атому углерода при двойной связи. [c.242]

В результате координации возникает достаточно жесткая циклич, структура, обеспечивающая получение стереорегулярного полимера при последовательном присоединении мономерных звеньев. Такая схема координирования удовлетворительно объясняет экспериментальные данные по стереоспецифич, полимеризации виниловых эфиров и ряда акриловых мономеров. Аналогичным образом можно представить себе образование двухцентрового координационного комплекса при полимеризации др. мономеров, когда ключевой атом углерода находится в мономере, как, напр., при полимеризации альдегидов и окисей олефинов. [c.546]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлорид-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо [c.566]

Результаты изучения равновесия между циклогексеном и водной азотнокислой ртутью явились единственным существенным доказательством существования координационного комплекса олефинов с ртутными солями. [c.267]

Процесс образования ацетальдегида в присутствии хлористого палладия из этилена в водной среде включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в палладиевом координационном комплексе молекулами олефина и воды с образованием я-комплексов [c.302]

Экспериментально установлено, что расстояние С—С в олефино-вых комплексах переходных металлов составляет 1,40—1,47 А (вместо 1,34 А в обычных олефинах) [9]. Некоторые количественные данные о локализации электронной плотности на л- и о -связях в координационных комплексах будут приведены ниже. Можно предполагать, что у двойной связи металл — лиганд есть некоторый барьер для вращения, являющийся параметром, определяющим пространственное регулирование в процессе роста макромолекул. [c.193]

Реакции полимеризации, в особенности олефинов и диенов, катализируемые металлоорганическими соединениями, относятся к категории координационной полимеризации. Первая стадия этого полимеризацион-ного процесса заключается в образовании координационного комплекса между мономером и металлоорганическим соединением [c.39]

Для реакций, протекающих по схеме (4.1), степень и регио-селективность циклопропанирования определяются совокупностью стерических и электронных факторов координационного комплекса карбена и незакомплексованного олефина и, как правило, одинаковы внутри каждого класса непредельных соединений (см., например, [1014, 1025—1027]). [c.162]

Комплексные металлоорганические координационные соединения. Соединения типа [металл(органическое основание) олефин] анион . Это в большинстве своем комплексные соединения донорно-акцеп-торного типа (так как в образовании связи участвуют я-электроны, они были названы я-комплексами) [c.72]

Так, гексен-1 при т. кип. и добавлении 0,5% (мольн.) Ре(СО)в образует равновесную смесь изомеров за 2—4 ч, а ис-гексен-2 в тех же условиях превращается только на 12%. Вместе с тем в продуктах изомеризации гексена-1 содержится значительное количество гексенов-3. Это означает, что р-олефины, образовавшиеся при взаимодействии. а-олефина с катализатором и находящиеся в его координационной сфере, легко превращаются в 7-олефины. Следовательно, именно скорость образования комплекса с катализатором тормозит общую скорость изомеризации р- и у-олефинов. При увеличении концентрации Ре(СО)б от 0,1 до 1% (мольн.) скорость изомеризации возрастает дальнейший рост концентрации Ре (СО) 5 оказывает неблагоприятное действие. [c.107]

Координационно ненасыщенные осколки Ре (СО) 4, Со (СО) 4 и Ке(С0)5 обладают электронными дырками , которые заполняются я-электронами олефина. Образовавшийся возбужденный (за счет энергии связи) я-комплекс с олефином может претерпевать изомеризацию через промежуточное я-аллильное состояние. Например, для карбонила железа последовательность реакции такая [c.110]

Комплексы Ме—Ь и Ме—К проявляют каталитические свойства, если донорное число подвижного лиганда меньше донорного числа олефина. Взаимодействие этих комплексов с олефином приводит к внедрению а-олефина (Оа) в координационную сферу металла, его возбуждению (О ) и последующему превращению в р-оле-фин (Ор) [c.128]

Между олефином и водородом еще нет полноценной химической связи. Такая связь называется координационной. л-Комплекс существует недолго, при этом протон присоединяется к одному из атомов угаерода двойной связи. Поскольку протон своих элекгронов не имеет (вот он, электрофил ), то образование связи С-Н происходит за счет электронов л-связи олефина. В результате исходный олефин превращается в катион, так как присоединяет ион водорода [c.214]

Гидрирование олефинов происходит во внутренней координационной сфере комплекса [c.183]

Легкость, с которой олефины выделяются из таких аддуктов при добавлении к ним соляной кислоты, способствовала тому, что ранние исследователи [42,43] стали рассматривать эти аддукты как координационные комплексы, подобные комплексам Вернера. Однако в работах Адамса и других [1], а также Мервеля и сотрудников [32, 62] было совершенно определенно показано, что соли ртути присоединяются к двойным связям, образуя насыщенные продукты. [c.373]

Нек-рые я-комплексы 1г образуются в результате присоединения непредельных соед. к координационно ненасыщенным комплексам, напр, олефинов к комплексу Васка /иранс-[1г(СОХРРЬз)2С1] + С2Н, [1г(СОКРРЬз)2(С2Н,)С1]. 537 [c.273]

С энергетической точки зрения акт эпоксидирования должен протекать легче (с меньшей энергией активации) в координационной сфере металла, когда разрыв одной связи компенсируется одновременно образованием другой. Например, для эпоксидирования олефинов на комплексах молибдена Е. Гаулд (1974 г.) предложил следующий (схематический) механизм [c.525]

Неразветвленпые поли-а-олефины, содержатцие более 4 углеродных атомов в боковой группе, ие способны кристаллизоваться. Причины этого не совсем ясны возможно, относительно длинные насыщенные хвосты мономера уменьшают стереорегулирующую способность координационного комплекса катализатора. С др. стороны, не исключено, что основная цеиь, несмотря па [c.258]

Проблема стабилизации 5-координационных комплексов переходных хметаллов с электронной конфигурацией в зависимости от геометрической структуры (тригональная бипирамида или квадратная пирамида), а также от ориентации координированного олефина исследована в [26] на основе еэмпирических расчетов ССП МО ЛКАО комплекса Ре(С04) (С2Н4). [c.276]

С практич. точки зрения наиболыпее значение имеют процессы К.-и. п. с использованием каталитич. системы на основе переходных металлов. С помощью таких систем получают стереорегулярные полимеры из широкого круга мономеров (а-олефинов, диенов, ряда полярных мономеров и др.). В этом случае в координационном комплексе атом переходного металла является центральным, а молекулы мономера — лигандами. [c.544]

Некоторые возможные поверхностные соединения были рассмотрены Литтлом, Клаузером и Амбергом (1961) с целью объяснения спектров рис. 50. По-видимому, предположение об образовании бутепом координационной связи через я-электроны, как в координационном комплексе металл — олефин, лучше всего объясняет спектры. Вероятным центром такой адсорбции мог быть, по мнению Пери (1960), дефект решетки в виде иона алюминия у поверхности. [c.204]

Б.П1.6.8. Олефины и ненасыщенные соединения. Ионы серебра образуют координационные комплексы с олефинами и более устойчивые комплексы с диенами-1,2. Известно, что порошкообразный нитрат серебра использовался в качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии олефинов. На макросетчатой катионообменной смоле, содержащей ионы серебра, разделяли цис- и транс-тошеры диенов в растворе метилового спирта [122]. Вымывали этим же растворителем. Сложные эфиры ненасыщенных олеиновой и линолевой кислот удалось разделить подобным же образом на содержащей серебро катионообменной смоле, вымывая смесью вода — метиловый спирт или раствором бутена в метиловом спирте [123]. [c.230]

Механизм химического взаимодействия металлов с полимерами можно представить следующим образом. Между углеводородами и атомами металла возможны химические связи, например ковалентная. Чем больше число доступных /-орбит у атома металла, тем выше теплота хемосорбции [384]. Возможно, что при этом происходят — 5-переходы и образуются свободные места в (1-слоях. При соприкосновении металлов с полимерами, имеющими ненасыщенные связи, могут образоваться координационные комплексы металлов. Известны, например, комплексы серебра с олефи-нами, возникающие путем перекрывания свободной бх-орбиты серебра и заполненной 2/7я-несвязывающей орбиты олефина, взаимодействующей с заполненной -орбитой серебра. Двойная связь олефина при комплексообразовании почти не затрагивается [385]. [c.214]

В действительности природа образующегося продукта не определяется структурой основной соли, так как часто оба продукта получаются одновременно. Реакция протекает через промежуточное образование координационного комплекса ( мерку-риний-иона ), аналогичного указанным на схеме ионным олефин-серебряным комплексам, и бромониевым ионам, которые являются промежуточными продуктами при присоединении брома к олефинам [95] [c.127]

Предполагаемый путь синтеза олефина II происходит через стадию металлирования IV, а-элиминирования с образованием карбеноидного соединения V и далее соединения VI, которое при отщеплении LijO приводит к олефину П. Превращение соединения III в II под действием /прето-бутиллития, как оказывается, не идет [102]. Учитывая возможность координации RLi с кислородсодержащими соединениями, можно предположить, что и это превращение в олефин (а-элиминирование — присоединение) происходит внутримолекулярно (в координационном комплексе) [102]. При действии трт-бутиллития на циклопентанол-2 был получен 3-трете-бутилцикло-пентен [102]. [c.172]

Совершенно очевидно, что нелегко различить анионно-координационный катализ и катализ комплексами переходных металлов. По-видимому, как в предложенном Косси механизме полимеризации, так и при гидрогенизации олефинов на (Ru Ie) (разд. П1.3. Д) действует один и тот же механизм внедрения, и если алкильная группа, связанная с центральным ионом, имеет резко выраженный анионный характер [245], то то же можно сказать и о хемосорбированных группах на поверхности полупроводящего окисла, как, например, СГ2О3 (разд. П.2. А). [c.119]

ОТ олефина, но также и от других лигандов комплекса, и были сделаны попытки изменить селективность путем замены части СО другими более крупными лигандами, устойчивыми при условиях гидроформилирования. Этим требованиям, по-видимому, удовлетворяют триалкилфос-фины PRj или фосфиты Р(ОЯ)з и их триарильные гомологи РАГд или Р(ОАг)з [40]. Высокая устойчивость координационных связей Со—РХ3 объясняет как повышенную стабильность этих видоизмененных катализаторов, допускающих более высокие температуры и более низкие давления СО, так и их более низкую активность. Значительное повышение селективности было найдено при гидроформилировании пропилена выход продуктов с открытой цепью удалось увеличить с 78 до 88% [41 ] кроме того, при реакции смесей стерически блокированных и не блокированных олефинов (2-метилбутен-2 и 2-метил бутен-1) реагировал только второй олефин. Есть указания, что сходные лиганды, как, например, арсикы АзЯз или цианиды R N, оказывают одинаковое влияние на гидроформилирование [42]. [c.200]

В комплексах олефинов место донорпого атома в координационном полиэдре занимает центр дюйной связи олефина, расположенного симметрично по отношению к металлу. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология