Кристаллические области методы измерения плотности

Что же касается измерения степени кристалличности образца, то для этой цели с успехом применяются методы измерения плотности, теплот плавления, метод рентгеновской дифракции, метод инфракрасной спектроскопии, метод ЯМР широких линий и т. д., которые основаны па модели двухфазного строения полимеров, т. е. наличие кристаллических и некристаллических (аморфных) областей. Однако в данном случае возникает принципиальный вопрос о правомочности отнесения складок к аморфным участкам. Три последних метода, в которых применяется облучение образцов, позволяют в принципе измерять анизотропию их кристалличности, если образцы получены прессованием большого числа пластинчатых кристаллов. В этом смысле перечисленные методы дают информацию непосредственно о структуре поверхностного слоя, содержащего складки. В частности, как показывают результаты исследования методом ЯМР, относительное содержание участков, обладающих подвижностью, не превышает нескольких процентов. Отсюда следует, что на поверхности монокристаллов находится слой полимера, свойства которого близки к свойствам аморфного образца [52—54]. Кроме того, оказалось, что значения степени кристалличности монокристаллов полиэтилена, определенные перечисленными выше методами, находятся в пределах 80—90% [55—59]. [c.231]

Плотность аморфных областей нельзя точно определить никакими существующими методами, но можно предположить, что плотность полностью аморфного образца (измеренная непосредственно, если удается получить такой образец, или вычисленная экстраполяцией кривой плотность—температура для расплава полимера) равна плотности аморфных областей в частично кристаллическом полимере. Это предположение, однако, не совсем обосновано, так как подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, ограничена за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей, так что плотность аморфных областей, по-видимому, несколько меньше плотности полностью аморфных полимеров имеющиеся данные для полиэтилена показывают, что это действительно имеет место. Поэтому доля кристаллических участков, вычисленная из плотностей, всегда меньше действительной. [c.256]

Наличие разных модификаций можно объяснить только различиями в их структуре, т. е. в расположении макромолекул в кристаллической решетке. Макромолекула благодаря своей длине может проходить через несколько кристаллических областей. Некристаллические области могут быть или аморфными, или микрокристаллическими, причем очень незначительная величина кристаллитов не позволяет обнаружить их с помощью рентгенографических методов. В пользу последнего предположения говорит тот факт, что плотность природной целлюлозы в гелии, равная 1,57, совпадает со значением плотности, вычисленной на основании рентгенографических измерений. [c.88]

Явление стеклования связывают с аморфными областями в полимере, и для определения температуры стеклования используют различные методы, в частности измерение плотности, теплоемкости, коэффициента преломления, диэлектрических или механических потерь, дифференциальный термический анализ и т. д. Для обычных аморфных полимеров все эти методы дают значения температуры стеклования с отклонениями в пределах нескольких градусов. Конечно, при этом необходимо сделать некоторые оговорки. Так, измерение диэлектрических потерь для определения температуры стеклования трудно осуществимо для неполярных полимеров. Результаты механических измерений зависят от частоты, так что для получения результатов, коррелирующих с результатами, получаемыми другими методами, необходимо применять низкие частоты и т. д. Однако совершенно очевидно, что в тех случаях, когда примененный метод фиксирует изменения и в аморфных, и в кристаллических областях (например, дилатометрия или измерение теплоемкости) трудно получить достоверные значения температуры стеклования высококристаллического полимера. [c.262]

Исследование упорядоченного кристаллического состояния различных типов полиэтиленов представляет практический и научный интерес. Это исследование можно проводить рентгенографически, по измерению плотности и энтальпии плавления, методом ЯМР широких линий, селективным окислением и, наконец, спектрометрическим. методом. Полиэтилен в первом приближении можно рассматривать как частично кристаллический полимер, у которого наряду с упорядоченными областями есть также области неупорядоченные, аморфные (двухфазная модель). [c.208]

Такой метод не находит широкого применения, так как он требует определения к и ( а, а обе эти величины с трудом поддаются измерению. Однако этот метод и любой другой метод определения степени кристалличности полимера наиболее уязвимы в том отношении, что они основаны на представлении о полимере как о смеси чисто кристаллических и чисто аморфных областей. На самом деле существуют постепенные переходы текстуры от упорядоченных областей к неупорядоченным. С учетом этих ограничений метод плотностей представляет интерес, и с его помощью были определены степени кристалличности полиэтилена [27] и различных каучуков [1]. [c.88]

Для выяснения характера этого процесса был использован метод инфракрасной спектроскопии. Работами Тодокоро и сотр.было показано, что полоса 1146 с. в ИК-спектра.х ПВС отражает симметрию С — С-связей и регулярность трансконфигурации зигзагообразной цепп в кристаллических областях. Предположение Кримма о том, что эта полоса определяется колебаниями С—О—С-групп, образующихся при термическом смешивании полимера, оказалось несостоятельным. В последующи.к работах Тодокоро и Хааса з однозначно показано, что полоса 1146 сл- может служить для характеристики кристалличности ПВС. Этими авторами была подробно изучена кристаллизация ПВС при нагревании его до 200°С, При повышении температуры интенсивность полосы 1146 слг возрастает, что свидетельствует об увеличении кристалличности образца. К таким лче результатам привело и параллельное изучение плотности образцов. Эги данные позволяют использовать измерение интенснвности указанной полосы для установления кристалличности ПВС в изучаемых системах ПВС — растворитель — осадитель. [c.112]

Вследствие этого Д. п. каолинита, гарниерита, глауконита, вермикулита и большинства др. типичных коллоидно-дисперсных минер, тел, обладающих гидрофильной природой индивидов, отличается значительной величиной. Изменение Д. п. гидрофильных минер, индивидов обусловлено преим. естественной поверхностной влажностью. Чтобы получить истинные значения, прибегают к измерению Д. п. сухих минералов (обычно минералы прогревают при т-ре 110—120° С). В то же время Д. п. гидрофобных минер, агрегатов, подобно аморфной сере, существенно не отличается от среднего значения Д. п. минер, индивидов. В общем случае Д. п. зависит от частоты электр. поля, в к-рое помещают минерал. В оптической области частот Д. п. равна квадрату показателя прелодиения света в минерале лишь для электронной поляризации. Следо-довательно, Д. п. связана с симметрией кристаллической структуры минералов, характеризуемых в зависимости от структурного мотива положительной или отрицательной индикатрисой проницаемости, оси к-рой в большинстве случаев совпадают с осями оптической индикатрисы. Д. п. используют для отделения минералов доломита от кальцита и магнезита, кварца от каолина, турмалина от граната и др.) в шлихах и концентратах, когда др. методы (по плотности или с помощью магн. сепарации) неприменимы или экономически невыгодны. [c.392]

Спектры различных форм целлюлозы неодинаковы в области валентных колебаний ОН, и эти различия усложняются еще из-за того, что аморфные и кристаллические участки также отличны. Картина значительно прояснилась при использова ши метода замещения водородных атомов ОН-групп на дейтерий. Глубина реакции целлюлозы с тяжелой водой контролировалась как измерением плотности, так и спектроскопическими методами. Результаты некоторых ранних работ были противоречивы, так как не было известно, что во влажном воздухе дейтерий в дейтерированных группах очень быстро заменяется водородом. Алмин [70] показал, что пленка целлюлозы, полученной гидролизом триацетата целлюлозы под действием ЫаОО, т. е. практически не содержащая групп ОН, полностью гидрируется за время записи спектра, если ее не предохранять от воздействия aт ю фepныx паров воды. Однако при соответствующих предосторожностях можно зарегистрировать полосы в области частот колебаний 00, [c.309]

Конрад и Цахман [218] описали некоторые морфологические осложнения, возникающие при кристаллизации полиэтилентерефталата. После определения общей плотности и сравнения ее с плотностью кристаллических и аморфных областей, вычисленной на основании измерения абсолютной плотности методом дифракции рентгеновских. чучей под малыми углами, как это описано в разд. 3.2.2 (стр. 262 т. 1), становится очевидно, что с повышением температуры кристаллизации плотность и аморфных, и кристаллических областей увеличивается на 5%, что делает невозможным определение степени кристалличности. В частности, вызывает удивление то, что плотность материала между кристаллическими ламелями, по-видимому, меньше плотности, полученной экстраполяцией данных для кристаллизации из расплава. Сильное изменение плотности кристаллических областей может указывать на исключение из них большого числа аморфных дефектов (разд. 4.3.1) при более низких температурах кристаллизации. Изучение отжига полиэтилентерефталата (разд. 7.3.4) показывает, что образовавшаяся макроконформация может быть изменена при более высокой температуре путем химической реакции (переэтерификации). Исходная макроконформация, образо- [c.312]

Так же как и для недеформированных кристаллов, можно ожидать, что низкотемпературная область отжига характеризуется главным образом снятием внутренних напряжений. Эта релаксация напряжений должна происходить в аморфных областях и сопровождаться незначительными изменениями в кристаллических областях. Напряжения в аморфных областях ориентированных материалов значительно выше, чем в неориентированных. Исследуя небольшие деформации полиэтилена низкой плотности (удлинения 50%) методом рассеяния рентгеновских лучей и дву лучепреломления, Ода и Стейн [89] показали, что деформации кристаллитов предшествует ориентация а>лорфных областей. В зависимости от температуры метастабильное равновесие между деформацией кристаллов и ориентацией аморфных областей достигается через 0,1 с и через 100 с. В связи с этим нагрев образцов выше температуры вытяжки должен сопровождаться дальнейшей релаксацией напряжения. Неравновесный характер аморфных областей показан на основании тепловых измерений [34, 39]. Энтальпия аморфных областей ориентированных образцов (степень вытяжки 10 - 20) на 10 - 20 кал/г меньше, чем штальпия переохлажденного расплава при той же температуре. Подвижность участков макромо- [c.512]

Манн и Мерримен [23, 24] превратили метод дейтерирования в полезный способ измерения доступности гидроксильных групп в целлюлозе, т. е. определения доли гидроксильных групп в данном образце, способных к обмену с атомами дейтерия тяжелой воды. Этот параметр имеет важное значение для механических свойств регенерированной целлюлозы. Метод применим только в том случае, если кристаллические области относи-гельно недоступны для ВоО. Рассматривая области валентных колебаний О — Н и О — В на спектре рис. 6, можно определить относительную доступность для разных образцов из отношения оптической плотности полосы О — В при 2.500 см к оптической плотности оставшейся полосы О — Н при 3400 см . Для переведения метода на абсолютную основу необходимо знать соотношение коэффициентов экстинкции /сов/ он-Для целлюлозы это соотношение определено, и уравнение [c.423]

Определение с другими красителями. Метод основан на окислении Вг до Вг хлорамином Т или хлорамином Б, бромировании красителя выделившимся бромом и фотометрировании образовавшегося продукта непосредственно в водной фазе [50, 51, 213, 271] или в органическом растворителе после экстракции [164, 215, 217, 230]. Наивысшая чувствительность определения Вг (до сотых-десятых мкг мл) достигнута при фотометрировании продуктов бромирования трифепилметановых красителей фиолетового кислотного С, кислотного голубого О, зеленого кислотного, бриллиантового зеленого и кристаллического фиолетового. Спектры поглощения водных растворов окрашенных продуктов обычно имеют два максимума светопоглощения в области 430—490 и 620—660 нм. При этом в случае кислотного голубого О измерения оптической плотности при длине волны первого пика дают плохо воспроизводимые результаты. Поэтому фотометрировапие ведут при 640 нм, поддерживая pH на уровне [c.105]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]