Кристаллизация и плотность упаковки

Если полимер построен из регулярных полимерных цепей, т. е. способен к кристаллизации, то плотность упаковки макромолекул в различных частях пачек различна в аморфных областях меньше, в кристаллических - больше. В свою очередь пачки макромолекул ассоциируются в микрофибриллы так, что между пачками появляются области с малой плотностью упаковки или даже пустоты. Дальнейшее усложнение надмолекулярной орга- [c.154]

Присутствие алифатических заместителей в метиленовых звеньях диаминов и дикарбоновых кислот затрудняет кристаллизацию полимера и ориентацию его макромолекул. Плотность упаковки в полимере нарушается, при этом снижается температура плавления полимера и уменьшается его механическая прочность. Например, температура плавления полиамида, полученного из метиладипиновой кислоты [c.450]

Наконец, даже у порошков, полученных кристаллизацией, поверхности граней не являются идеальными плоскостями, они более или менее шероховаты. Это не только увеличивает фактическую площадь поверхности, но и влияет на плотность упаковки зерен в объеме, занимаемом порошком. [c.292]

У германия также температура плавления понижается с повышением давления. При — 958° С плотность его кристаллов равна 5,32 г/см , а плотность жидкого германия 5,52 г/см . Уменьшение плотности при кристаллизации воды и германия обусловлено образованием направленных валентных связей в кристаллах (см.гл.III и IV). При плавлении германия эти связи рвутся и переходят в металлическую, вследствие чего электропроводность жидкого германия возрастает и достигает значения, характерного для металлов (порядка 10 ом -см ) вместе с тем увеличивается плотность упаковки. У огромного большинства веществ плотность твердой фазы больше плот- [c.33]

Синтез пористых тел требует знания их текстуры и во многом определяется морфологией. В корпускулярных телах большая уд. пов-еть обеспечивается получением возможно меньших первичных частиц, что достигается оптимальным соотношением скоростей зародышеобразования и роста частиц (см. Зарождение новой фазы, Кристаллизация). Объем пор определяется плотностью упаковки частиц. Напр., в гелях плотность упаковки зависит от соотношения прочности скелета гидрогеля и разрушающих его поверхностных сил при образовании в процессе сушки менисков межмицеллярной жидкости. Сушка прочных состарившихся гелей сохраняет их рыхлую структуру и дает системы с большим объемом пор при сушке свежеобразованных гелей рыхлая структура разрушается и происходит переупаковка частиц под влиянием мощных капиллярных сил, в результате образуются тела с малым объемом пор. Размер пор регулируется размером частиц и плотностью их упаковки. В губчатых и кек-рых корпускулярных структурах образование пор достигается удалением одного или нескольких компонентов твердого тела при растворении (пористые стекла, скелетные катализаторы), дегидратацией гидроксидов или терморазложением солей (пористые оксиды разл. природы), частичным окислением (активные угли) и др. процессами. Текстура продукта определяется концентрацией и дисперсностью компонентов в исходном материа- [c.70]

Уменьшение плотности упаковки полимерных цепей из-за присутствия в исходных компонентах функциональных групп не в пара-, а в мета- или орто-положениях, наличие у двухатомных фенолов боковых заместителей способствуют образованию аморфных полиарилатов. Тенденция полиарилатов к кристаллизации также ослабляется с появлением у центрального углеродного атома бисфенола асимметричного заместителя [4, 11]. Как было показано на примере кардовых полиарилатов (см. главу 1), физическую структуру полимера в ряде случаев можно регулировать изменением как режима синтеза, так и условий последующей обработки полимера [15, 84, 85, 99, 146]. Это, несомненно, является важным моментом, так как позволяет изменять в желаемом направлении такое свойство полимера, как теплостойкость. Полиарилаты определенной структуры обладают и жидкокристаллическими свойствами [200-211]. [c.161]

Для осуществления кристаллизации требуется соблюдение ряда условий. Цепь полимера должна иметь регулярное (стереорегулярное) строение. При температуре кристаллизации цепи полимера должны обладать достаточной гибкостью для обеспечения перемещения, образования складок и укладывания макромолекул в кристаллическую структуру. Кристаллизация жестких цепей затруднена. В кристаллической структуре достигаются максимальные плотность упаковки и энергия межмолекулярного взаимодействия. При кристаллизации возможны различные виды плотной упаковки распрямленных цепей, складчатых цепей, спиралевидных макромолекул. Полярные заместители в цепях оказывают противоположное влияние. Увеличивая межмолекулярное притяжение, они способствуют плотной упаковке и затрудняют ее, уменьшая гибкость цепей. Характер упаковки будет зависеть от преобладания того или иного вида эффекта. [c.138]

Рассмотренные выше данные касались специфических условий кристаллизации на поверхностях, где возможно образование транскристаллических слоев. Для наполненных систем эти условия, а следовательно, и результаты определения плотности упаковки в граничных слоях могут быть существенно иными. [c.80]

Согласно широко распространенным в настоящее время в литературе представлениям, процессы ориентации полимеров приводят к возникновению-механической и структурной анизотропии, т. е. к увеличению степени порядка в располон ении цепей в результате их выпрямления. В соответствии с этим принято считать, что ориентация всегда приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия и к увеличению плотности упаковки молекул в ориентированном полимере. Эти представления, развитые первоначально для каучука и целлюлозы, где изменение плотности связывалось с кристаллизацией при ориентации, были затем перенесены, без достаточной опытной проверки, на все аморфные полимеры. [c.95]

Жесткоцепные полимеры чаще не способны к кристаллизации. Подвижность элементарных звеньев, сегментов жестких молекул даже при высокой температуре очень мала, что затрудняет их перестройку и образование упорядоченных кристаллических структур. Плотность упаковки сегментов и макромолекул в кристаллических структурах зависит от гибкости цепи, которая зависит от химического состава основной цепи, полярности, размеров и расположения заместителей. [c.83]

В большинстве случаев стереорегулярные полимеры способны образовывать в кристаллической фазе достаточно плотную упаковку, если говорить о доле всего объема, занятого самими молекулами этот параметр известен как коэффициент упаковки, причем для кристаллической фазы он больше, чем для расплава. У неполярных полимеров это неизбежно приводит к уменьшению энтальпии и поэтому обусловливает возможность образования устойчивых кристаллитов, если температура не очень высока. У полимеров, содержащих полярные группы, локализованные межмоле-кулярные связи приводят к дальнейшему повышению устойчивости. Однако в литературе сообщалось о нескольких примерах стереорегулярных полимеров, которые, казалось, явно не способны кристаллизоваться. Одним из таких примеров является поли-/г-метилстирол [92 ], причем в этом случае форма боковых групп может мешать образованию кристаллической структуры, у которой коэффициент упаковки больше, чем в расплаве. Следует отметить, что другие изомеры этого полимера (поли-ж-метилстирол и поли-о-метилстирол) кристаллизуются. Кажущееся аномальное поведение было найдено также у изотактического поли-4-метилпентена-1 [36], у которого рассчитанная плотность кристаллической фазы равна 0,813, а плотность всего полимера в целом — 0,834. В интервале температур, в котором происходит кристаллизация, коэффициент упаковки кристаллов больше, чем расплава, а при охлаждении приблизительно до 60° происходит обратное из-за большего термического сжатия аморфных областей. [c.417]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Однако не все высокомолекулярные вещества способны кристаллизоваться. Для этого необходимы некоторые условия, без соблюдения которых кристаллизация невозможна, например максимальная плотность упаковки. [c.380]

Влияние полярных групп на плотность упаковки носит сложный характер. С одной стороны, наличие полярных групп в макромолекулах делает систему более устойчивой, вследствие чего требуются более высокие температуры для разрушения, и кристаллизация при более высокой температуре происходит легче. [c.18]

Влияние полярных групп на плотность упаковки носит сложный характер. С одной стороны, наличие полярных групп в макромолекулах делает систему более устойчивой, вследствие чего требуются более высокие температуры для ее разрушения, и кристаллизация при более высокой температуре происходит легче. С другой стороны, повышенное межмолекулярное взаимодействие увеличивает вязкость системы, препятствует перегруппировке частиц, [c.21]

Способность полимеров к кристаллизации зависит от их химического строения и определяется рядом факторов, характерных и для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энергией межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энергией теплового движения), а также — специфическими особенностями строения цепи полимера (регулярность и гибкость цепей). [c.146]

Для понимания многих технологических процессов переработки полимеров и физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров, изложенных в гл. 3. В данной главе будут рассмотрены представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетика и термодинамика их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема. [c.101]

Олигоизобутилены с молекулярной массой до 2 ООО - достаточно подвижные жидкости низкомолекулярные продукты с молекулярной массой 5-50 ООО -вязкие жидкости высокомолекулярные ПИБ с молекулярной массой выше 70 ООО - эластомеры обладающие хладотекучестью и способностью кристаллизоваться при растяжении. Плотность упаковки кристаллического и аморфного ПИБ 0,362-0,342 плотности кристаллической и аморфной фаз 937 кг/м и 912 кг/м соответственно. кристаллической фазы 401 К. При кристаллизации [1, с. 444] ПИБ образует ромбическую пространственную решетку с размерами (нм) а = 0,694 в = 1,196 с == 1,863 (период идентичности 1,85 нм) С(СНз)2 и СН2 - группы расположены винтообразно (спираль 85, что соответствует минимуму потенциальной энергии [2]) (рис.5.1) валентный угол 114° шаг спирали 0,233 нм. Элементарная ячейка содержит две молекулярные цепи с присоединением голова к хвосту . Цепи упакованы псевдогексагонально (в = с л/з ). В [3,4] указывается на образование спирали 85 с валентным углом главной цепи 122 . Величина статистического сегмента ПИБ составляет 4 звена. Вращение зондовой молекулы 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила определяется конформационной подвижностью малых сегментов макромолекул (время корреляции т = 1,9-10 при энергии активации Е = 45 кДж/моль [5]). [c.214]

Аморфное состояние некристаллизующихся поликарбонатов обусловлено не жесткостью полимерной цепи, а невозможностью осуществления надлежащей плотности упаковки, т. е. отсутствием обязательного конформа-ционного условия кристаллизации [6]. Кинетика кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А была изучена по скорости роста надмолекулярных образований с помощью электронного микроскопа [6], по величине инкубационного периода кристаллизации поликарбоната из растворов в смесях растворитель — осадитель при помощи нефелометра [7], дилатометрически по уменьшению удельного объема в течение длительного периода времени при 170—205° [8]. Было найдено, что заметная кристаллизация поликарбоната происходит при температуре не ниже 175°С. Максимальная степень кристалличности, определенная изотермической кристаллизацией при 205 °С, составляет 33%. Данные о кинети- [c.105]

При наличии заместителей 1В ароматическом ядре или у центрального атома углерода изменение температуры плавления определяется, в основном, взаимным влиянием следующих факторов изменением плотности цепи, плотности упаковки и суммарного межмолекулярного взаимодействия. Наиболее плотная упаковка полимера, при которой энтропия имеет минимальное значение, получается в результате уменьшения свободной энергии вещества. Так, процессы, связанные с повышением кристалличности поликарбонатов, при которых заметно повышается температура плавления, сопровождаются уменьшением энтропии полимера вследствие повышения упорядоченности системы. Энтальпия полимера также понижается, так как при кристаллизации выделяется определенное количество тепла. Так как энтропия плавления равняется разности энтропии расплавленного и твердого состояния (А5м=5 Мраспл—>5мтверд)> 3 ЭН-тальпия плавления, соответственно, разности энтальпий расплавленного и твердого состояния (АНм = [c.145]

Способность пади.меров к кристаллизации завислт от их хим ческого строения и определяется рядом факторов, характерных для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энерги межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энерги теплового движения), а такнсе специфическими особенностя строения цепи полимера (регулярность и гибкость цепей). [c.132]

В стеклообразном состоянии у полимерных диэлектриков колеб лется в пределах Ю " —10 0м см При переходе полил ера в высокоэластическое состояние электропроводное гь повышается -вследствие возрастания подвижности мономерных звеньев, облегчающего перемещение ионов Введение пластификаторов, снижая вязкость полнмерной системы, увеличивает у на 3—5 порядков Кристаллизация, увеличивая плотность упаковки макромолекул и затрудняя движение ионов-носителей, наоборот, резко снижает удельнз Ю электропроводность [c.568]

Введение наполнителей в олигомер приводит к изменению характера зародышеобразования. Очевидно, это может быть обусловлено частичным разрушением существовавших в расплаве ассоциатов макромолекул, связанных между собой водородными связями, и образованием новых зародышей в адсорбционном слое. В качестве первого приближения можно предположить, что плотность упаковки макромолекул в адсорбционном слое приближается к плотности упаковки в кристалле. Исходя из параметров элементарной ячейки полиэтиленадипината, находим, что площадь, занимаемая одной макромолекулой на поверхности наполнителя, равна примерно 40 А . Было найдено, что кристаллизация из высокоэластического состояния не наблюдается для систем, содержащих 20 масс. ч. графита и 5 масс. ч. аэросила. Общая поверхность наполнителей (на 1 масс, ч.) в этих системах составляет соответственно около 12 10 и 10 10 ° А . Площадь поверхности, необходимой для связывания всех макромолекул олигомера, составляет около 10 2 А для системы ОЭГА — 20 масс, ч графита и ОЭГА — [c.70]

Доли незакристаллизовавшегося полимера в граничных областях, при этом температура плавления возрастает. В рамках изложенных представлений возможность снижения температуры плавления наполненной системы на начальных стадиях кристаллизации является реальной, поскольку значительная доля олигомера, находящегося в неупорядоченных граничных областях, равномерно распределена по всему объему системы, что должно приводить к уменьшению плотности упаковки макромолекул. [c.71]

В первом разделе помегцены оригинальные работы по исследованию структуры полимеров на молекулярном уровне с помощью рентгенографического II электронографического методов, начиная с первой работы, опубликованной еще в 1937 г. по структуре тринитрата целлюлозы, и кончая более поздними работами по структуре расплавов полимеров. Из этих работ представляют несомненную и практическую ценность исследования по структуре полимеров в ориентированном состоянии, изучение плотности упаковки макромолекул различных полимеров, а также исследование начальных процессов явления структурообразования. В этом цикле работ принципиальное значение для развития представлений о структуре аморфных полимеров приобрела работа но строению линейных полимеров, опубликованная в 1957 г. Друго]1 цикл работ В. А. Каргинаг, помещенный в этом разделе, относится к изучению кристаллического сдстояния полимеров, морфологии кристаллических структур и процессам кристаллизации. [c.3]

Поскольку и изменения степени кристалличности, и изменения плотности упаковки, связанные не с дополнительной кристаллизацией, а с установлением некоторою порядка в неупорядочепных областях, нри калориметрическом исследовании дадут эффект одного знака, то без дополнительных исследований трудно сказать, с чем связаны наблюдаемые незначительные изменения энергии структуры кристаллических полимеров при их ориентации. [c.104]

Из этого рассуждения вытекает, во-первых, что не всегда самой выгодной структурой является та, которая имеет наименьшую потенциальную энергию и, во-вторых, молекулы вещества могут кристаллизоваться в метастабильном состоянии, зависящем от условий кристаллизации. Китайгородский 1234) утверждает, что неустойчивые модификации должны обладать либо меньшей плотностью упаковки, либо низкой симметрией, либо тем и другим вместе. При этом внутренняя энергия (энтальпия) кристалла в основном зависит от плотности упаковки молекул, а симметрия их расположения сказывается на энтропии, к0Т0 рая возрастает с увеличением симметрии. [c.83]

ДЕНДРЙТЫ (от греч. бEvбpov — дерево) —- древовидные (разветвленные) кристаллы. Впервые обнару-жепы(1878) в затвердевшей стали рус. металлургом Д. К. Черновым. Образуются из расплавов, паров или растворов в процессе медленной кристаллизации вещества. Непременными условиями роста Д. являются переохлаждение среды и наличие примесей. Этот рост происходит гл. обр. в направлении плоскостей с макс. плотностью упаковки атомов, т. е. с миним. межатомным расстоянием, что и обусловливает образование нескольких ветвей—осей. После возникновения кристаллического зародыша [c.326]

Для К. в полимерных системах необходимо наличие регулярности в строении макромолекул нарушение регулярности резко снижает способность полимеров ii К. и может подавить ее целиком (напр., изотактич. полимеры кристаллизуются, атактические — нет). Кроме того, для осуществления К. необходимо выполнение неравенства АЯ > ITAiSKAff и Д5 — изменения соответственно энтальпии и энтропии при кристаллизации, Т — абсолютная темп-ра), справедливого для самопроизвольных процессов, к к-рым относится К. Изменение энтальпии при К. определяется изменением плотности упаковки макромолекул. Если звенья макромолекул содержат объемистые заместители, затрудняющие плотную упаковку, то это неравенство может не выполняться т. к. АН мало) даже при условии регулярности цепи. Полимеры а-олефинов при наличии в боковых группах более [c.586]

Уменьшение плотности упаковки полимерных цепей, создаваемое наличием в исходных ароматических компонентах функциональных групп не в П-, а в м- или о-положении, а также содержание у двухатомных фенолов боковых заместителей способствуют образованию аморфных полиарилатов 2179 Тенденция полиарилатов к кристаллизации уменьшается и с появлением у центрального атома двухатомного фенола ассим-метричного заместителя так, если полиарилат Д-1 в определенных условиях все же может кристаллизоваться, то у соответствующего полиарилата из 4,4 -диоксидифенил-2,2-бутана эта способность отсутствует 21в0, 2248 [c.260]

Годовский [119] на основе эмпирического анализа времени полукристаллизации для 23 типов макромолекул показал, что независимо от абсолютного значения температуры плавления максимум скорости кристаллизации наблюдается при температуре, составляющей 0,82 -0,83 от Кроме того, он высказал предположение, что более высокой скоростью кристаллизации характеризуются макромолекулы с более симметричными и более короткими повторяющимися звеньями. Привалко и Липатов [321] предположили, что уравнение (73) характеризует только энтальпийную часть транспортного члена и для того, чтобы получить выражение для свободной энтальпии, в уравнение (72) необходимо включить и энтропийный член. Они высказали предположение, что энтропийный член Д5 должен характеризовать изменения при переходе из расплава в кристаллический зародыш. Предполагая, что Д5 зависит от изменения в плотности упаковки [см. уравнение (13) гл. 2], можно получить следуюшее соотношение [c.213]

Коулсон и Эби [ 30] проанализировали плавление поли (тетрафтор-этилен-со-гексафторпропиленов), содержащих 2,75 - 7,5 СГд-групп на 100 атомов углерода, и показали, что эти результаты хороши соответствуют модели, в которой предполагается полное размещение сополимерных звеньев в кристаллической решетке (см. также Набережных и др. [ 102]). Хотя плотность упаковки в криста-тлической решетке политетрафторэтилена, существ>тощей при низких температурах (табл. 2.9), довольно высока, необходимо помнить, что при кристаллизации сополимера стабильной яаяяется высокотемпературная форма, допускающая значитель о большую подвижность (разд. [c.398]

Из этих данных видно, что значение коэффициента плотности упаковки изменяется в пределах 0,6—0,8 минимальная величина коэффициента у диоктилнафталина. По Китайгородскому, минимальная величина коэффициента указывает, что вещество находится в твердом агрегатном состоянии. Соединение с очень малой величиной К образует не кристаллические структуры, а лишь изотропные переохлажденные жидкости. Молекулы многоядерных полициклов с длинными боковыми цепями (например, производные терилена или коронена с 80 углеродами в боковой цепи) не способны плотно заполнять элементарную ячейку, вследствие чего они утрачивают способность к кристаллизации. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология