Передача цепи уравнение

Атом хлора разрывает в этане стабильную связь С—Н при этом образуется еще более стабильная связь Н—С1. Поскольку при хлорировании этана вторая стадия передачи цепи [уравнение (Г.1.12в)] экзотермична, весь процесс протекает как цепная реакция, если она была инициирована атомом хлора, который образуется при гомолитическом расщеплении молекулы хлора при относительно небольшой затрате энергии. [c.232]

С учетом передачи цепи уравнение для Р выводится так [c.203]

При известных коэффициентах передачи цепи уравнение (П-154) позволяет рассчитать мольную долю любого теломера и состав образующейся смеси в зависимости от соотношения исходных реагентов. Когда теломеризация не происходит, и образуется только продукт первого присоединения. Если О, получаются высокомолекулярные вещества (полимеризация), причем добавлением специальных веществ, способных к обмену с радикалом, ведущим материальную цепь, можно регулировать степень полимеризации и молекулярный вес полимеров. [c.380]

С —кажущаяся константа передачи цепи [уравнение (104)] [c.7]

Определение абсолютных значений констант скоростей элементарных реакций. Рассмотренные представления и кинетические схемы позволяют определить лишь отношение констант элементарных реакций роста и обрыва цепи, что может быть сделано двумя способами. При радикальной полимеризации в массе с небольшим количеством инициатора, малоактивного в реакции передачи цепи, уравнение (5.19) с учетом механизма обрыва цепи сводится к уравнению [c.203]

Аналогичные результаты получаются, если обрыв происходит путем диспропорционирования, а не путем рекомбинации. Проверка распределения, предсказанного на основании уравнения (XVI.10.13), была выполнена только качественно, так как требует применения чрезвычайно трудоемких методов для точного разделения полимера на фракции с различным молекулярным весом. Кроме того, проверка этого уравнения осложняется необходимостью учитывать реакции передачи цепи, которые сами по себе еще недостаточно изучены. [c.518]

Из последнего уравнения следует, что в отсутствие других переносчиков цепи, кроме М, величина, обратная степени полимеризации, линейно зависит от 7 г (М). Величину / , можно измерять при постоянной величине (М) путем использования фотоинициирования, когда Л ос (где — интенсивности поглощенного света). При использовании химического инициирования Л <х (1п) (1п — концентрации инициатора). В последнем случае следует учитывать передачу цепи на инициатор, чтобы отличить этот эффект от передачи цепи на мономер. [c.522]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Если степень полимеризации определяется обрывом цепи путем диспропорционирования и реакциями передачи цепи, то молекулярно-массовое распределение оценивается с помощью уравнений, справедливых для линейной поликонденсации [c.21]

Пример 48. При полимеризации винилхлорида в массе (60 °С) начальная длина кинетической цепи оказалась равной 1,0-10 и средняя степень полимеризации = 0,97 10 . Рассчитайте константу скорости передачи цепи на мономер, если допустить, что доля радикалов, обрывающихся путем диспропорционирования, равна О, 0,5 и 1,0, а константа роста цепи описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении III. [c.31]

Решение. Начальные скорости полимеризации и передачи цепи на мономер выражаются уравнениями (1.18) и (1.61) [c.33]

Соответственно начальные скорости передачи цепи на растворитель и инициатор описываются уравнениями (1.63) и (1.64) [c.33]

Выведите уравнение температурной зависимости константы скорости передачи цепи на винилхлорид. Температурная зависимость константы скорости роста цепи приведена в приложении III. [c.57]

Решение. Присутствие ингибитора в реакционной смеси приводит к резкому понижению среднечисловой степени полимеризации, причем в уравнении (1,90а), используемом для расчета 1/Х , второй член становится лимитирующим. При бесконечно малой скорости полимеризации и при условии пренебрежения реакциями передачи цепи и обрыва, протекающего без участия ингибитора, предельная степень полимеризации будет определяться следующей зависимостью [c.65]

При рассмотрении среднечисловой степени полимеризации относящейся к глубоким степеням превращения мономера в полимер, дополнительно учитывают передачу цепи на полимер. Реакции передачи цепи на макромолекулы полимеров приводят к образованию разветвленных полимеров. Число ветвлений на одну молекулу вступившего в полимеризацию мономера,характеризует величина р, называемая плотностью ветвления. Зависимость между плотностью ветвления, константой передачи цепи на полимер и степенью превращения мономера описывается уравнением [c.74]

В виниловом полимере, полученном при степени превращения мономера 80%, экспериментально определенное значение плотности ветвления составляет 110 . Вычислите относительную константу передачи цепи на полимер в ожидаемую по уравнению Флори зависимость числа ветвлений от [c.90]

Если протекают реакции передачи цепи на мономер и растворитель, среднечисловую степень полимеризации получаемых полимеров определяют по следующим уравнениям [c.103]

Пример 4. Выведите уравнение зависимости степени полимеризации Х от исходной и текущей концентраций мономера, исходных концентраций инициатора и агента передачи цепи, активность которого характеризуется константой Сз, если все молекулы инициатора количественно превращаются в активные центры в самом начале процесса, а обрыв цепей не наблюдается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х от степени превращен в интервале 0- -99% при Сз = О, 0,05, [c.107]

Решение. Запишем уравнение скорости роста цепи (убыли мономера) и передачи цепи на растворитель (убыли растворителя 5 или какого-либо другого агента передачи цепи) [c.108]

Решение. Зависимость концентрации мономера от времени реакции выражается уравнением (2.3). Согласно (1.103) и (2.3) текущая концентрация агента передачи цепи связана с концентрацией инициатора и продолжительностью реакции как [c.109]

Вычислите максимальное значение См, при котором расчет значения Х по уравнению (2.76) вместо более точного уравнения (2.7а) дает ошибку, не превышающую 5%, если [М]о = 1 моль-л , [I] о = 0,005 моль-л , а степень превращения мономера 0,98. Допускается, что передача цепи на растворитель отсутствует. [c.115]

Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации со скоростью, реакции, константами передачи цепи и концентрациями мономера и передающего агента. Из уравнения [c.14]

Если положить, что реакции инициирования и ограничения цепей при катионной полимеризации протекают согласно приведенным выше уравнениям и передача цепи на растворитель отсутствует, то выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют такой вид [c.20]

Суммарная скорость полимеризации практически совпадает со скоростью роста цепи, так как мономеры расходуются в основном на стадиях роста цепи. При допущении, что реакции передачи цепи в системе отсутствуют, скорость роста цепи можно выразить уравнением [c.388]

Молекулярная длина цепи, или средняя степень полимеризации (р), в начальной стадии полимеризации (учтем из всех побочных процессов только передачу цепи через мономер) описывается уравнением [c.52]

Таким образом, из рассмотрения элементарных реакций передачи = цепи при радикальной полимеризации этилена следует, что уравнение для степени полимеризации (4.27) в данном случае принимает вид [c.70]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Передача цепи на растворитель или добавленное вещество может быть легко измерена однако при полимеризации может происходить передача цепи и на мономер, полимер или инициатор. Если в системе идет передача цепи на инициатор, экспериментальные результаты подчиняются уравнению (XVI.11.6). Но следует учитывать, что пердача цепи на мономер — более сложное явление, и ее не так легко измерить количественно. Для случая, когда происходит передача цепи на мономер, уравнение (XV 1.11.2) имеет вид [c.522]

Решение. Зависимость плотности ветвитения от скорости передачи цепи на полимер и от степени конверсии описывается уравнением (5.17). [c.230]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Уравнениями (2.2) и (2.3) можно пользоваться и при наличии передачи цепи на мономер, если kp k pj . В случае соизмеримости этих констант в уравнениях (2.2) и (2.3) f p следует заменить суммой f p и f nep.M- [c.102]

Поско 1ьку весь растворитель участвует в реакции передачи цепи, то, согласно этому уравнению и уравнению (2.9), [c.107]

Среднечисловая степень полимеризации получаемого полимера в отсутствие реакций передачи цепи oпpeдeляet я по уравнению [c.123]

Обычно при катианной полимеризации длина цепи определяется протеканием реакций передачи цепи на полярные примеси, присутствующие в системе. Поэтому среднечисловая степень полимеризации в данный момент времени выражается уравнением [c.29]

Кинетика радикальной полимеризации. Рассмотрим начальную стадию цепной полимеризации, т. е. стадию, когда степень превращения мономера в полимер невелика. По экспериментальным данным, на ранних стадиях процесса средняя степень полимеризации образующегося полимера остается постоянной, а время жизни растущих радикалов очень мало. На этой стадии полимеризации реакцией передачи цепи можно пренебречь, поскольку она протекает с заметной скоростью лишь при достаточно высоких степенях превращения. Поэтому для вывода кинетических уравнений можно воспользоваться принципом стационарного состояния Боденштейна. Сущность этого принципа заключается в следующем. В некоторый момент времени в системе начинают генерироваться со скоростью Va активные центры, концентрация которых [п] непрерывно возрастает. Одновременно активные центры исчезают в результате обрыва цепи со скоростью Uo6p, причем с увеличением концентрации активных центров скорость реакции обрыва цепн возрастает. В результате через некоторый промежуток времени устанавливается стационарная концентрация активных центров (число вo - [c.75]

Как следует из уравнения (4.33), степень разветвленности возрастает с увеличением конверсии. Поскольку прямых методов измерения длинноцепной разветвленности не существует (ее оценивают путем срав-йения вязкостей растворов линейного и разветвленного образцов одинаковой молекулярной массы, причем для количественной оценки принимается ряд допущений), представление о кинетике этой реакции можно получить, изучая передачу цепи на алкановые углеводороды, которые являются моделью цепи полиэтилена. [c.66]