Проницаемость клубков

Для проницаемого клубка, через который растворитель протекает, трение / пропорционально числу звеньев в клубке, т. е. молекулярному весу в этом случае коэффициент диффузии Df должен быть обратно пропорционален молекулярному весу М полимера. Напротив, для непроницаемого клубка, обтекаемого растворителем, трение за- [c.191]

Количественные расчеты, выполненные Б. Зиммом, относились к случаю совершенно непроницаемого клубка, хотя в его работе содержался метод расчета влияния частичной проницаемости клубка на его"релаксационные свойства. [c.248]

Рис. 3.10. Сопоставление теоретически рассчитанных частотных зависимостей коипонент динамического модуля для модели частично проницаемого клубка (сплошная линия, отвечающая значению параметра взаимодействия h = 0,25)

Количественные расчеты функций 1с ( )i I ( ) и V ( ) требуют знания распределения времен релаксации. Если оно отвечает предсказаниям теории КСР (т. е, значению й = О в теории частично проницаемого клубка), то вычисленные для такого спектра частотные зависимости коэффициентов нормальных напряжений, нормированные по начальному значению коэффициента нормальных напряжений 0, показаны на рис. 4.4 в виде функций безразмерного аргумента ((00 г.)- Там же для сравнения приведена зависимость отношения ( i/to) от частоты для другого крайнего случая теории КРЗ, когда h -> оо. Влияние параметра h, т. е. особенностей взаимодействия полимера с растворителем, на ход частотных зависимостей динамических нормальных напряжений в целом незначительно. [c.343]

Поэтому для линейных полимеров а не должно превышать 0.9 (обычно не превышает 0.8) и лишь для проницаемых клубков может достичь единицы [65]. Появление экспонентов а > 1 указывает па наличие структурной жесткости — явления, которое будет рассмотрено в 8 гл. 2. К внутренней же жесткости, т. е. потенциальным барьерам, препятствующим поворотам мономерных звеньев вокруг скелетных связей, экспонент а, вопреки распространенному заблуждению, не имеет ни малейшего отношения. [c.78]

Для проницаемого клубка, через который растворитель протекает, трение / пропорционально числу звеньев в клубке, т. е. молекулярному весу в этом случае коэффициент диффузии D, должен быть обратно пропорционален молекулярному весу М полимера. Напротив, для непроницаемого клубка, обтекаемого растворителем, трение зависит от внешних размеров клубка в целом в этом случае величина D должна быть обратно пропорциональной Км. [c.170]

Следует считать, что в первом приближении уравнения (10) и (10а) справедливы в том случае, когда при переходе к несколько меньшим значениям вследствие некоторой проницаемости клубка уравнение (И) становится менее пригодным. [c.15]

Для вискозиметрических исследований пригодны растворы полимеров в 96 %-ной серной кислоте или метансульфокислоте. Константа Хаггинса составляет 0,3—0,5. Экспонента а в уравнении Марка — Хаувинка — Куна равна 1, что свидетельствует о высокой жесткости макромолекул, существующих в форме сильно проницаемого клубка. То, что в растворах ВВВ в 92 %-ной серной, а для высокомолекулярных полимеров даже в 96 /о-ной серной кислоте константа Хаггинса превышает 1, а также вид угловой зависимости при светорассеянии, свидетельствует об ассоциации макромолекул. Для нефракционированного ВВВ при характеристической вязкости в метансульфокислоте 2,66 дл/г и среднечисловой молекулярной массе 97 300 среднеквадратичный радиус инерции =6,36-10-12 см . [c.1036]

В промежуточных случаях частичной проницаемости клубка показатель степени а может быть вычислен по формуле [c.120]

Задавая ряд значений Ь в интервале —0,23 < 0,9 (что соответствует —1,7 < а <1,7), убедимся, что в этом диапазоне Мв < Му, и, как правило, больше Мп. Лишь для проницаемых клубков, когда д = I, Мо = [c.481]

Превращение тетрафункциональных мономеров и ПСО с регулярно чередующимися или расположенными на концах двойными связями (олигоэфиракрилаты и их аналоги, диаллиловые эфиры и др.) протекает через стадию образования разветвленного растворимого полимера — так называемого р-полимера [1, 15]. В этом отношении полимеризация ПСО напоминает рассмотренные выше примеры отверждения олигомеров по ступенчатому механизму. Однако цепной процесс уже на этой, первичной стадии имеет отличие, обусловленное большой скоростью роста цепей, приводящей (в случае малого вклада реакций передачи цепи) к практически мгновенному образованию высокомолекулярного полифункционального и весьма реакционноспособного полимера. В зависимости от строения и химической природы основной цепи и боковых ответвлений -полимер может характеризоваться различной гибкостью, сворачиваться в клубок или образовывать те или иные анизометрические конформации. Эти первичные молекулярные образования, по-видимому, и являются той матрицей, которая определяет морфологию будущей полимерной сетки. Действительно, логично допустить, что в таком проницаемом клубке создается высокая локальная концентрация двойных связей, что [c.13]

Рыхлые совершенно проницаемые клубки Жесткие стержни [c.380]

Возвращаясь к частично проницаемым клубкам, существенно выяснить, 1 [c.77]

Кёрквуд и Райзман [12], а также Дебай и Бюхе (13] предложили теорию, согласно которой с изменением проницаемости клубка изменяется вязкость растворов. Они ввели понятие фактора экранирования сг и рассчитали зависимость а от фактора экранирования, т. е. попытались преобразовать эйнштейновский фактор гидродинамического взаимодействия. Эффект экранирования определяется как отношение эффективного радиуса макромолекулярного клубка к расстоянию, на которое растворитель может свободно проникать в клубок. Согласно этой тео- [c.284]

Модель свободно проницаемого клубка (модель Бики ). В модели КСР рассматривается поведение растягиваемой цепочки, подвергнутой действию продольных сил. Модель Бики основывается на анализе более естественной конформации макромолекулы — клубка, который помещается в поле сдвиговых сил, как это показано на [c.244]

Модель частично проницаемого клубка. Для случаев, промежуточных между выше рассмотренными крайними моделями [моделью абсолютно проницаемого клубка (модель КСР) и моделью совершенно непроницаемого клубка (модель КРЗ)], относительная проницаемость выражается параметром взаимодействия А, крайние значения которого О и оо отвечают соответственно теориям КСР и КРЗ. При любых промежуточных значениях к получающиеся значения р-го времени релаксации 0 лежат между соответствующей парой значенийбри 0 р. Зависимости С (ю) и С" (со), рассчитанные по фомуле (3.17) с использованием значений времен релаксации 0р, отвечающих различным значениям к, лежат между кривыми, показанными на рис. 3.4. [c.250]

H. Чогл вычислил частотные зависимости компонент динамического модуля для различных значений h я г (последний может изменяться от О для тета-растворителя до 0,20). Совмещая экспериментально найденные функции G (ю) ж G (т) с графиками, полученными теоретическим расчетом, можно найти А и е, для которых для исследованной системы достигается наилучшее согласие с экспериментом. Независимым способом проверки получаемых при этом результатов является оценка величины е по результатам измерения зависимости характеристической вязкости от молекулярной массы для выбранной системы полимер — растворитель. Очевидными преимуществами для постановки экспериментальной проверки теории обладают растворы в тета-растворителе, поскольку для них заранее известно, что s = 0. Некоторые экспериментальные результаты по проверке модели частично проницаемого клубка будут рассмотрены ниже. [c.251]

Экспериментальные результаты, полученные для различных полимеров — полидиметилсилокеана, полибутадиена, полистирола и др., — показывают, что в целом все они ведут себя как частично проницаемые клубки, так что при соответствующем выборе параметра взаимодействия к обеспечивается удовлетворительное соответствие теории с экспериментом, и химическая природа гибкой полимерной цепи не играет здесь никакой роли. Пример результатов сопоставления теории с экспериментальными данными, относящимися к предельно разбавленным растворам, представлен на рис. 3.10 для растворов полистирола в двух различных тета-растворителях. Согласие теории с экспериментом сохраняется и для растворов в хороших растворителях. Дальнейшие исследования показали также, что рассмотрение частотных зависимостей [( ] и [0" позволяет подтвердить существующие теоретические представления о вязкоупругих свойствах не только линейных, по и разветвленных макромолекул, поведение растворов которых может трактоваться в терминах модели Зимма при учете частичной проницаемости макромолекулярного клубка. При этом, однако, значение к для разветвленных полимеров оказывается несколько меньшим, чем для линейных макромолекул того же химического строения. [c.257]

Теория этого вопроса применительно к моделям КСР и КРЗ, а также промежуточной модели частично проницаемого клубка была рассмотрена М. Уильямсом . Принципиально новый результат, полученный им, состбит в предсказании того, что при сдвиге, происходящем по заданному закону [c.342]

Стерические факторы связаны со структурой клубка, влияние его плотности не идентично влиянию стерических препятствий, в случае которых играет роль еще и конфигурация. Клубки мало растворимы, но они достаточно проницаемы для низко молекулярного соединения [11, 44]. Степень проницаемости клубка в 0-растворителе имеет тот же порядок, что и в хороших растворителях, и составляет по Фольмерту и Штутцу 5—20% от объема клубка [45]. Реакции полимеров с различными функциональными группами могут протекать на поверхности клубков, в то время как в случае низкомолекулярных реагентов возможно их проникновение внутрь клубка и участие в реакциях с находящимися там функциональными группами [46]. Реакции на поверхности или диффузионно-контролируемые реакции превалируют, если состав двух взаимодействующих полимеров различается более чем на 5% (например, вследствие большой химической неоднородности) и если клубки сжимаются или они несовместимы [42]. Окружение функциональных групп также влияет на их реакционную способность [47]. Кроме всех перечисленных выше факторов, на течение реакции может влиять и сам растворитель, с помощью которого образуются сольватационные слои, кластеры молекул и т.д. [48]. Функциональные группы зачастую более подвижны, чем фрагменты макромолекулы, причем при этом имеет значение размер вновь вводимой группы. [c.20]

ИЛИ по-прежнему Ь = 4 а I). Возможных осложнений, связанных с проницаемостью клубков, когда возможны отклонения от простого правила (2. 56), мы здесь касаться не будем [65, 71]. Укажем лишь, что при малых М, когда молекулы еще не достигли устойчивой конфигурации клубка, графики lg[ ] — lgЛI характерным образом искривляются, ибо здесь одновременно и сильно изменяются с М как V, так и фф. [c.79]

Растворимость иолиамидогидразидов улучшают введением в их структуру оксадиазольных и бензоксазольных фрагментов [404]. Изучены свойства растворов полностью упорядоченных полиами-догидразидов на основе терефталоилхлорида и п-аминобензгидразида [399]. Благодаря наличию п-фениленовых фрагментов в иоли-гидразидной цени макромолекулы в растворе образуют сильно проницаемые клубки. Для раствора в диметилсульфоксиде при 25 °С уравнение Марка—Хаувинка—Куна имеет вид [c.456]

При изучении свойств растворов полиамидокнслоты на основе пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилового эфира в диметилацетамиде методом светорассеяния наблюдается подавление полиэлектролитного эффекта при добавлении бромида лития [336]. Инкремент показателя преломления составляет 0,210 г на 100 мл. При осмометрических измерениях равновесие устанавливается через 7—10 ч. В зависимости от метода синтеза М изменяется от 13 000 до 55 000, а М — от 9 900 до 226 000. Характеристическая вязкость полимера приведена в табл. 7.4. Значения экспоненты, равные 0,78—0,8, характерны для сольватированного проницаемого клубка. Уравнение, связывающее константу седиментации и молекулярную массу, имеет следующий вид [c.704]

В последние годы выдвинуто неско.чько новых моделей взаимодействия радикалов в растворе. Помимо Бенсона и Норта, рассмотревших модели с учетом поступательной и сегментальной диффузии [100], другие модели предложены Баркхартом [101], считающим поступательное и сегментальное движения конкурирующими. Модель Багдасарьяна [102] учитывает особенности броуновского движения концов цепи в объединенном клубке двух макромолекул. Ряд вопросов диффузионной кинетики обрыва цепей изз чал Ито [103,104]. Проницаемость клубков двух макромолекул в растворе исследуется Ениколопяном с сотр. [105, 106]. [c.56]

Флори [13] для сопротивления переносу и вращению свободно проницаемого клубка. Применение такой модели (представляющей собой цепочку гидродинамически независимых элементов) до некоторой степени неправомерно, поскольку при отклонении конфигуращ1и стержня от прямолинейной будет происходить некоторое изменение сопротивления переносу. Существенно, однако, что такое изменение будет мало по сравнению с гораздо более глубоким изменением в сопротивлении вращательному движению. Этот вывод обоснован в работе [211]. Любая степень гибкости будет уменьшать радиус инерции, а характеристическая вязкость при этом изменяется в еще большей степени, поскольку она зависит от квадрата этой величины. Хотя Р в свою очередь зависит от кубического корня характеристической вязкости, отношение осей гидродинамически эквивалентного эллипсоида столь сильно зависит от р, что даже незначительная степень гибкости приводит к представлению о частицах как менее асимметричных и более объемистых, чем они есть на самом деле. Если молекула становится гибкой, степень чувствительности коэффициентов трения при переносе и вращении зависит от отношения длины к толщине статистических элементов цепи Куна ), однако величина 2,5 10 для р является вполне удовлетворительным приближением. Цепь из 20 статистических элементов, являющаяся очень жесткой и протяженной, характеризуется величиной, подходящей для неупорядоченного клубка, несмотря на то что цепь может быть частично проницаема. Это важно для определения молекулярных весов но [т]] и (см. стр. 63), поскольку нет необходимости в том, чтобы параметры были измерены для истинно мягкого , или гауссова, клубка. [c.78]

Несколько лет назад было сделано заключение [285, 286], согласно которому гибкие нитевидные молекулы должны вести себя при электрофорезе при ионных силах, превышающих примерно 0,1, как свободно проницаемые клубки в противоположность их поведению при седиментации и диффузии. Недавно это ин1сресное предсказание было подтверждено экспериментально [287]. Это дает возможность определить гидродинамический диаметр нитевидной молекулы. Трудности определения заряда гликонротеина остаются, однако если отношение заряда молекулы к весу достаточно велико, величина заряда может быть вычислена с определенной достоверностью но данным анализа на содержание сиаловой кислоты и сульфатных групп. [c.97]

В табл. 1 приведены значения [т ], А х и объема макромолекулы (У ) АЦ в изученных растворителях. Данные табл. 1 показывают, что минимальное значение А х реализуется в МК, максимальное - в ацетоне. Величина [Г ] растет в ряду ацетон < ДМСО < ТФУК < МК, что свидетельствует об увеличении проницаемости клубка. Наибольшие значения объема макромолекулы (У ) и [г]] в системе АЦ-МК, очевидно, связаны с возрастанием жесткости цепи за счет интенсивного сольватахщонного взаимодействия макромолекул полимера с растворителем и ослаблением внутримолекулярных связей. В растворах ДМСО и ацетона внутримолекулярные взаимодействия между сегментами полимерной цепи превалируют над сольватацией, и вследствие этого интенсивность взаимодействия полимер-растворитель и размеры клубков уменьшаются. [c.56]

Смотреть страницы где упоминается термин Проницаемость клубков: [c.79] [c.149] [c.285] [c.285] [c.251] [c.255] [c.258] [c.269] [c.305] [c.302] [c.20] [c.81] [c.84] [c.84] [c.13] [c.114] [c.120] [c.482] [c.257] [c.257] [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология