Сольватационный слой

Чтобы установить, в каком виде медь, кобальт и никель переходят в органическую фазу, были исследованы их спектры поглощения в н-бутиловом и н-амиловом спиртах, насыщенных водой. Численные значения молярных коэффициентов погашения (которых мы здесь не приводим) были найдены (в пределах ошибки) такими же, как и соответствующие значения для водных растворов [12]. Концентрация солей в растворах, для которых исследованы спектры поглощения, была в пределах от 0,01 до 0,1 моль/л. Идентичность спектров поглощения нитратов меди, кобальта и никеля в спиртах, насыщенных водой, с их спектрами в разбавленных водных растворах указывает на то, что в органической фазе первые сольватационные слои катионов заполнены исключительно молекулами воды. Для подтверждения того, что состав первой координационной сферы катионов подвергается изменениям только при более низких концентрациях воды в спиртах, чем это соответствует состоянию равновесия в случае экстрагирования нитрата кобальта из водной фазы бута-нолом, исследованы спектры поглощения в широкой области составов водно-бутанольных смесей. Полученные результаты графически представлены на рис. 1 и 2. [c.181]

Рассмотрим сначала роль сольватного фактора для истинных растворов в водной среде. При растворении вещества в воде среда не остается пассивной к молекулам или ионам растворенного вещества. Дипольные молекулы воды, ориентируясь в силовом поле молекулы или иона растворенного вещества, образуют вокруг него уплотненный гидратационный слой, гидра-тационную оболочку. (В общем случае, когда речь идет о любом растворителе, говорят о сольватационном слое или сольватной оболочке.) [c.34]

При повышении упругости водяных паров от 20 до 60% относительной влажности происходит дополнительное связывание воды, близкое по величине количеству прочно связанной воды. Однако энергия, выделяющаяся при связывании этого слоя воды, значительно меньше и равна примерно 1,3—1,5 ккал/моль, а плотность белка и объем системы не меняются. Все это говорит о том, что второй сольватационный слой очень рыхлый и слабо связан с макромолекулой белка, причем эта связь, по-видимому, не обусловлена непосредственным взаимодействием с полярными группами белковой молекулы. Наконец, при еще более высоких давлениях водяного пара количество связанной белком воды резко увеличивается, достигая 40—60 г на 100 г белка. Плотность белка при этом уменьшается и достигает, например, для сывороточного альбумина после связывания 56,28% воды 1,1280. [c.175]

Не имеет решающей роли и сольватационный (гидратационный) фактор устойчивости. У большинства поверхностей сольватация мала. Даже сильные полярные функциональные группы взаимодействуют лишь с небольшим количеством полярных молекул [32]. При этом прочные связи реализуются только химическими силами или по крайней мере водородными мостиками. Вследствие непрерывного нарушения тепловым движением ионных атмосфер сольватация ионов диффузионного слоя не может обеспечить достаточно мощных [c.82]

В лабораторной и промышленной практике ацетилацетон синтезируют по методу Клайзена [1] —конденсацией этилацетата с ацетоном в присутствии этилата натрия, не содержащего сольватационного снирта. Такой этилат получают пр1 -бавлением рассчитанного количества абсолютного этилового спирта, к энергично размешиваемому расплаву металлического натрия под слоем сухого толуола или ксилола. [c.38]

По мере повышения концентрации сложного эфира (54) достигается критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и происходит образование мицелл. (Для детергентов с полярными концевыми группами такого типа ККМ составляет обычно 10 —10 моль-л- [8].) В результате происходит дальнейшее увеличение каталитической эффективности. Последнее имеет место в силу того, что в мицелле взаимодействие между сложный эфиром и имидазолом более эффективно. На рис. 24.1.15 схематически изображена сферическая мицелла заряженной молекулы детергента. Углеводородное ядро диаметром около 2 нм окружено сферическим слоем Штерна толщиной в несколько десятых нм, содержащем заряженные или полярные концевые группы, прочно связанную сольватационную воду и противоионы. Большая часть противоионов, однако, обнаруживается в более толстом внешнем слое. Там эти противоионы независимо сольватируются и свободно обмениваются с другими ионами, содержащимися в растворителе. [c.506]

Их действие обусловлено наличием двух факторов агрегативной устойчивости электростатического, связанного с электростатическим отталкиванием ДЭС, возникающем при их перекрытии (при Я<2г,) и структурного (или сольватационного), обусловленного особой ориентированной структурой сольватных и адсорбционно-сольватных слоев, имеющихся на поверхности частиц дисперсной фазы. [c.117]

Между коллоидными частицами действуют силы притяжения и отталкивания. Устойчивость или неустойчивость дисперсной системы обеспечивается балансом сил притяжения и отталкивания. При преобладании первых происходит агрегация, при преобладании вторых коллоидный раствор стабилен во времени. Устойчивость дисперсии зависит от многих факторов, и в первую очередь от химической природы поверхности частиц. Чаще всего между дисперсными частицами действуют молекулярные силы или силы Ван-дер-Ваальса (силы притяжения), электростатические силы (большей частью это силы отталкивания, хотя в некоторых особых случаях они могут вызвать и притяжение), силы отталкивания поверхностных молекулярных сольватных слоев (структурные силы) и силы взаимодействия адсорбированных макромолекул (обычно это также силы отталкивания). Молекулярные силы притяжения и электрические силы отталкивания являются универсальными они действуют во всех случаях, даже при преобладании других сил взаимодействия. Структурные силы и силы отталкивания адсорбированных макромолекул более специфичны первые действуют только вблизи лиофильных или лиофилизированных (например, за счет адсорбции поверхностно-активных веществ) поверхностей, вторые — при наличии достаточно протяженных адсорбционных слоев высокомолекулярных соединений. В зависимости от природы сил отталкивания, преобладающих в данной системе, выделяют различные механизмы стабилизации или факторы устойчивости дисперсий — электростатический, мо-лекулярно-сольватационный (структурный), стерический (энтропийно-энтальпийный). [c.8]

Рассмотрены два возможных механизма молекулярно-сольватационной стабилизации молекулярное расклинивающее давление диффузных сольватных слоев и снижение удельной межфазной энергии на поверхности граничных фаз до уровня, приводящего систему в термодинамически равновесное состояние. [c.156]

Под верхним относительно рыхлым слоем отложений располагаются пленки, которые невозможно удалить механическим путем. Они не растворяются и при обработке органическими растворителями. Выяснение механизма образования этих пленок являются сложной проблемой. Наши исследования, проведенные методами электронографического и рентгеноструктурного анализа, позволили установить, что эти пленки являются кристаллическими. Анализом металла после испытаний удалось показать, что сера проникает в медь на глубину до 30 мк. В верхнем слое металла толщиной 5—7 мк содержание серы составляет 3—4%, а на глубине 30 мк — 0,1%. Можно предполагать, что образование ориентировочных слоев на поверхности металла приводит к перераспределению энергии связи в молекулах, вследствие чего может наступить разрушение последних (сольватационный отрыв) и свободные радикалы будут переходить в раствор, способствуя в некоторой степени развитию окислительной цепи. Осколки молекул ориентируются около вакантных узлов кристаллической решетки, проникают в межкристаллическое пространство, образуя прочную пленку на поверхности металла. Разумеется, одновременно с этим идут процессы перехода в раствор катионов металла. Адсорбция полярных, в большинстве случаев сильно окисленных, молекул (радикалов) не ограничивается первичным актом, а продолжается дальше и приводит к образованию следующих слоев отложений вполне естественно ожидать, что структура этих отложений будет иной по сравнению с первичным слоем. Методами рентгеноскопии установлено, что доля аморфной фазы в отложениях по мере приближения к поверхности металла уменьшается, а кристаллической — резко возрастает. В отложениях обнаруживаются именно те металлы, с которыми контактирует нагретое окисляющееся топливо (табл. 40). [c.167]

В случае водорастворимых полиэлектролитов, имеющих в своем составе большое число гидрофильных функциональных групп, возможно, по нашему мнению, проявление и молекулярно-сольватационного фактора устойчивости, связанное с образованием вокруг частиц дисперсной фазы сольватных слоев. [c.34]

В условиях электролиза, когда концентрация металлосодержащего соединения подвергается непрерывному изменению вследствие разряда металла на катоде, ионный состав приэлектродного слоя электролита также изменяется, причем состав его определяется константами неустойчивости комплексных соединений и скоростями достижения сольватационного равновесия. [c.58]

Взаимоотношения между обменной селективностью и подвижностью ионов в твердой фазе получаются гораздо более сложными, если принять во внимание механизм движения ионов. Выражения для общего потенциала мембраны и селективности ее электродной функции выведены М. М. Шульцем (ДАН СССР, 1970, т. 194, с. 377) и М. М. Шульцем и О. К. Стефановой (Вестник ЛГУ, 1971, № 4, с. 22 1972, № 4, с. 80 1976, № 4, с. 88) для междуузельного ( сольватационного ), вакансионного, эстафетного (крокетного) и смешанных механизмов переноса заряда, а также (в последней работе) для направленно-диссоциационного механизма, т. е. для переноса иона из недиссоциированной ионогенной группы в междуузлия соседнего слоя. [c.92]

Молекулярные силы притяжения и электрические силы отталкивания универсальны они действуют во всех случаях, даже при преобладании других сил взаимодействия. Структурные силы и силы отталкивания адсорбированных макромолекул более специфичны первые действуют только вблизи лиофильных поверхностей, вторые - при наличии достаточно протяженных адсорбционных слоев полимеров. В зависимости от природы сил отталкивания, преобладающих в данной системе, выделяют различные механизмы стабилизации или факторы устойчивости дисперсий — электростатический, молекулярно-сольватационный (структурный) и стерический (энтропийный). [c.7]

Согласно этой модели, электрод представляет собой гигантский плоский ион, сольватированный молекулами растворителя. Толщина сольватационного слоя обычно принимается равной диаметру молекул растворителя, ориентированньсс в соответствии с зарядом электрода. Далее, по представлениям Гельмгольца, располагаются ионы с противоположными знаку электрода зарядами, причем они отделены от сольватационного слоя собственными сольватными оболочками. Плоскость, проведенная через центры ионов, которые под воздействием электростатических сил оказались на расстоянии максимального приближения к поверхности электрода, называется плоскостью Гельмгольца, а область между этой плоскостью и поверхностью электрода - слоем Гельмгольца или плотной частью двойного электрического слоя. [c.127]

Таким образом, важйейшим средством усиления устойчивости коллоидных систем является повышение стабилизирующей роли прослоев между частицами, причем не столько за счет их утолщения, сколько за счет улучшения вязко-прочностных показателей. Слои, по толщине близкие эффективным радиусам ионных атмосфер, обеспечивают раздельное существование частиц за пределами зоны действия сил молекулярного сцепления, если они обладают высокой вязкостью или механической прочностью. При этом отпадает необходимость в электрической интерпретации природы разделяющего слоц и соответственно усиливается значение сольватационного фактора устойчивости. По П. А. Ребиндеру [33], наличие достаточно прочных слоев является главным условием стабилизации, без которого невозможно получение высокоустойчивых систем, в особенности концентрированных. [c.83]

При моделировании разбавленных водных растворов дипептида аланина Карплас методами молекулярной динамики оценил влияние растворенного вещества на динамические свойства воды и показал, что это влияние ограничивается первым сольватационным слоем (2). Структуры воды вблизи полярных и неполярных групп полимеров становятся различными при образовании таких же водородных связей, как в объемной воде. При этом в первом случае число соседних молекул снижается, а во втором их число равно нулю и вода приобретает повышенную подвижность. [c.9]

Стерические факторы связаны со структурой клубка, влияние его плотности не идентично влиянию стерических препятствий, в случае которых играет роль еще и конфигурация. Клубки мало растворимы, но они достаточно проницаемы для низко молекулярного соединения [11, 44]. Степень проницаемости клубка в 0-растворителе имеет тот же порядок, что и в хороших растворителях, и составляет по Фольмерту и Штутцу 5—20% от объема клубка [45]. Реакции полимеров с различными функциональными группами могут протекать на поверхности клубков, в то время как в случае низкомолекулярных реагентов возможно их проникновение внутрь клубка и участие в реакциях с находящимися там функциональными группами [46]. Реакции на поверхности или диффузионно-контролируемые реакции превалируют, если состав двух взаимодействующих полимеров различается более чем на 5% (например, вследствие большой химической неоднородности) и если клубки сжимаются или они несовместимы [42]. Окружение функциональных групп также влияет на их реакционную способность [47]. Кроме всех перечисленных выше факторов, на течение реакции может влиять и сам растворитель, с помощью которого образуются сольватационные слои, кластеры молекул и т.д. [48]. Функциональные группы зачастую более подвижны, чем фрагменты макромолекулы, причем при этом имеет значение размер вновь вводимой группы. [c.20]

Последний изученный растворитель, 2-этилгексанол, является типичным для. изучения, экстракции ионных форм спиртами. Спирты являются особым классом растворителей по сравнению с уже описанными растворителями. Поскольку они содержат в своем составе полярную гидроксильную группу, они больше других растворителей подобны воде эта группа может координационно сольватировать и катионы и анионы, т. е. кислород может координироваться с катионами,.а водород можеч обра-зовывать водородную связь с анионами. Все другие классы использованных растворителей способны координироваться только с катионами, так что анионы претерпевают только вторичную электростатическую сольватацию. Поскольку интересующий нас анион 1пС1Г имеет очень слабый первый сольватационный слой даже в воде, способность 2-этилгексанола координироваться (водородной связью) с анионами отходит на второй план. По для меньших анионов, например С1 , которые экстрагируются относительно слабыми растворителями других классов, сольватация, возможная в спиртовой фазе, приводит к более значительной экстракции относительно крупных анионных [c.312]

Дерягин называет такие слои сольватными, приписывая им квази-упругие свойства. Однако он отказывается дать этому явлению сколько-нибудь определенное объяснение, допуская, что - поверхность может ориентировать или как-то изменить состояние прилегающего мономолекулярного слоя жидкости этот последний слой, в свою очередь, может ориеитиро вать следующий слой жидкости (или хотя бы вызвать в нем некоторое изменение состояния, связанное с некоторым уменьшением свободной энергии) . Мы умышленно привели цитату из работы Дерягина, чтобы показать, что для допущения существования толстых сольватных слоев (1 о.), обусловливающих расклинивающее действие, пока не найдено никаких ясных физических объяснений. Поэтому попытка наличием этих слоев объяснять различные явления в области коллоидов не имеет никакой определенной перспективы н находится в явном противоречии со всем существующим опытным материалом. В самом деле, допустим, что эффект, обнаруженный Дерягиным, является эффектом сольватационнЫ М и, следовательно, одновременно эффектом стабилизации. Так как минеральные коллоиды образуются из частиц, смачивающихся водой, и в этом смысле они обладают лиофильной поверхностью, мы должны были бы наблюдать значительный эффект стабилизации при условии диспергирования таких частиц в чистой воде, допуская при этом высокую степень дисперсности, обеспечивающую частицам достаточное броуновское движение. Между тем, опыт показывает, что в этих условиях невоз1можно получить сколько-нибудь длительно устойчивую систему и присутствие вещества, адсорбирующегося поверхностью с одной стороны, и растворимого в избранной дисперсионной среде, — с другой, является совершенно обязательным условием образования устойчивого золя или ух тойчивой суспензии (эмульсии). В этом отношении изложенная выше (ом. явления адсорбции) лангмюровская теория является более приемлемой по крайней мере для систем с дисперсиоиной средой, имеющей высокую диэлектрическую константу. Заметим [c.186]

Наличие сольватационного слоя может объяснить наблюдавшееся четкое влияние свойств растворителя (вязкости, поверхностного натяжения) на скорость гидрирования триена, аналогичное таковому, выведенному численно для математической модели объемной реакции в клетке. С наличием указанного слоя, видимо, связано и тормозящее действие на реакцию увеличения полярности апротопного растворителя, а также адсорбция парафинов стоймя , что приводит к упоминавшемуся окислению ио концевой группе, не наблюдаемому ни в газовых гетерогенно-каталитических реакциях, ни в цепных. [c.44]

Нагревание ионитов в среде смешанных растворителей, например водноорганических, может сопровождаться одновременным участием в качестве реагентов каждого компонента смеси. В соответствии с изложенной моделью следует ожидать степени участия растворителя в реакции, пропорциональной его мольной доле в первичных сольватационных слоях противоио-им или фиксированных ионов. Таким образом, величина (Среаг)/ в уравнении (6.8) может быть заменена членом [c.147]

В свете физической теории устойчивости расклинивающее давление, действующее в зазоре между частицами, помимо электростатической составляющей, имеет молекулярную составляющую в последнюю входит и сольватационный компонент, появление которого можно объяснить наличием на поверхности частиц граничных жидких полиМвлекулярных слоев, обладающих механическими и термодинамическими свойствами, отличными от свойств жидкости в объеме. - [c.10]

Одно время химики-коллоидники объясняли большинство явлений существованием сольватационных оболочек. Однако с современной точки зрения влияние гидратации не так велико. Даже наиболее сильные гидрофильные группы, а именно ионы, связывают только один или два молекулярных слоя воды, в то время как умеренно гидрофильные группы (такие как —ОН, —СООН, —ХНа) просто соединяются в воде водородными связями. Поэтому гидратированная поверхность (например, целлюлозы) не оказывает значительного действия на расстоянии нескольких ангстрем . [c.83]

Создание иа поверхности частиц сольватных и адсорбционно-сольватных слоев, обладающих особой структурой и свойствами, отличными от свойств жидкости в объеме и приводящими к возникновению структурной (сольватационной) составляющей расклинивающего давления (Рстр). [c.128]

Однако экспериментально на моделях Дерягиным с сотрудниками было показано, что даже значительное увеличение концентрации электролита (до 1 н. Na l) не уничтожает полностью энергетического барьера между частицами и на небольших расстояниях между ними ( 100А) существуют значительные силы отталкивания. Так как в этом случае невозможно говорить о силах электростатического отталкивания (отсутствует диффузная часть двойного электрического слоя), то Дерягиным введено представление о силах иной природы, по-видимому, связанных с сильной сольватацией поверхности и особой структурой образующихся сольватных слоев. Оба вида сил, как электростатического, так и сольватационного характера Дерягин объединяет под общим названием расклинивающего давления. [c.241]

ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в 1 юлекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г/г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0,47 г/г, для крахмала—0,35 г/г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежащие между полярны1 ш группами в полимерах, и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гидратного слоя выражается рядом островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные 1 юлекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в 1 юлекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов (стр. 105) или динамическому равновесию адсорбции-десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (стр. 93), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных 1 юлекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна нз характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низко молекулярных веществ (см. главу первую). [c.175]

На основании исследования структуры и состава отложений методами инфракрасной, ультрафиолетовой и рентгеновской спектроскопии [22] можно в первом приближении представить схему образования первичных слоев па поверхности металла (рис. 92). Образование ориентированных молекул на поверхности металла приводит к перераспределению энергии связи в молекулах, вследствие чего может наступить разрушение молекул (сольватационный отрыв) и свободные радикалы будут переходить в раствор, инициируя развитие окислительной цепи. Осколки молекул типа 80 , 8 и другие ориентируются около вакантных узлов кристаллической решетки, проникают в межкристаллическое пространство, образуя прочную пленку на поверхности металла. Одновременно с этим катионы металла будут переходить в топливо. Адсорбция полярных (в большинстве случаев окисленных) молекул (радикалов) не ограничивается первичным актом, а продолжается дальше и приводит к образованию следующих слоев отложений вполне естественно, что стрз ктура этих отложений будет иной по сравнению с первичным слоем. Возможная структура отложений на металле показана на рис. 93. [c.243]

По-видимому, существование одних защитных сольватацион-ных слоев у частиц золя, еще недостаточно для агрегативной устойчивости всей системы. [c.38]

Студни набухают в жидкостях, способных сольватировать их молекулы. Процесс набухания заключается в следующем. Макромолекулы, находящиеся непосредственно на границе соприкосновения студня с жидкостью, сольватируются ею и под влиянием диффузии проявляют тенденцию к переходу в раствор. Для гибких макромолекул это приводит к частичному распрямлению отдельных участков молекулярной цепи и выравниванию сложных конфигураций молекул, увеличению расстояния между макромолекулами, вызывая как бы разрыхление , прилегакяцего к жидкости слоя. Образовавшиеся межмолекулярные пространства открывают доступ растворителю к внутренним слоям студня, которые в свою очередь подвергаются тому же процессу. Распрямление цепей, вызывающих развертывание макромолекул, расширение межмолеку-лярных пространств, заполняемых жидкой средой, развивающееся броуновское движение, возникновение сольватационных оболочек, оказывающих расклинивающее действие, — все это приводит к значительному увеличению объема набухающего студня. [c.50]

В плотном слое ионы максимально приближены к поверхности электрода, и их центры образуют так называемую плоскость Гельмгольца. Грэм [5] принял во внимание также возможность сцецифической адсорбции ионов в этом случае ионы связаны с поверхностью электрода силами, напоминающими по природе химические, и их центры расположены ближе к поверхности электрода, чем центры ионов плотного слоя, притянутые лишь электростатическими силами (см. рис. 1, б). Поэтому, по Грэму, следует рассматривать две плоскости Гельмгольца — внутреннюю, отвечающую центрам специфически адсорбированных с деформированными сольватационными оболочками ионов (индекс г на рис. 1), и внешнюю, образованную центрами максимально приближенных к поверхности электрода специфически неадсорби-рованных, обычно сольватированных ионов. [c.7]

Как известно, в случае отсутствия тока в раст1юре при наличии како-го-либо катиона (Ме ) и комплексообразователя (КХ) одновременпо может существовать ряд ионных форм, нанример, Ме[Х], КМе[Х]2, КоМе[Х]з, КзМе[Х]4 и т. п., содержание которых определяется их константой нестойкости и сольватационными равновесиями. Ири пропускании тока картина осложняется, прежде всего, в результате изменений рИ католита и сдвигов равновесия гидролиза. В таком случае возможно воз11Икновепие новых ионов, концентрирующихся в приэлектродных слоях. [c.447]