Ион-радикалы образование при облучении

Электроны с возбуждающей молекулярной орбитали могут переходить на акцепторный центр полиэдра с образованием комплекса с переносом заряда [194—198]. Этот акт предшествует последующему превращению комплекса с переносом заряда. Причем наиболее легко связь с акцепторными центрами с переносом заряда будут образовывать донорные молекулы, обладающие малым потенциалом ионизации [39, 194]. В этом случае образуется катион-радикал, в обратном — анион-радикал. Следовательно, облучение катализатора и молекул реагирующих веществ УФС облегчает перенос заряда и способствует более легкому превращению молекул. [c.170]

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной ( мертвой ) макромолекулы в реакционноспособную ( живую ) сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, ожившей , макромолекулой (образование сшитого полимера). [c.97]

В силу сказанного для того, чтобы иметь возможность сделать какие-либо выводы о структуре радикала, образованного при облучении твердого тела, по наблюдаемому при этом спектру ЭПР, необходимы обычно дополнительные исследования. Наиболее простым из применяющихся для этой [c.172]

Гидроксилирование. Ароматические соединения моя но перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фептона (перекись водорода и сульфат двухвалентного железа) [132]. Для получения хороших выходов при гпдро-ксилированип путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что ити реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего па ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18. [c.467]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Данная стадия цепной реакции, в которой впервые образуются свободные радикалы, называется зарождением цепей. Число возникших радикалов при таком фотохимическом инициировании реакции зависит от числа квантов света, поглощенных молекулами хлора. Если молекулы исходных веществ не распадаются на радикалы при облучении светом, то инициирование реакции может быть осуществлено, например, добавлением в систему специальных веществ — инициаторов. Инициаторы — вещества, которые легко распадаются с образованием свободных радикалов. К широко известным инициаторам, например, относится пероксид бензоила, дающий при распаде два радикала [c.201]

Категория 5. Отрыв атома водорода. При облучении бензо-фенона в изопропиловом спирте сначала генерируется состояние 5(, переходящее затем в состояние Т1, и происходит отрыв водорода от молекулы растворителя с образованием кетил-радикала [c.320]

Введение в полимер групп (например, перекисных), легко распадающихся при нагревании или облучении с образованием макрорадикалов. Такой радикал используется для инициирования полимеризации другого мономера. [c.208]

Радиолиз органических соединений. Выше (стр. 200) уже приводился перечень продуктов радиолиза пентана, иллюстрирующий разнообразие химических процессов, протекающих при облучении алифатических углеводородов. Многообразие это обусловлено как различной природой частиц, образующихся при облучении углеводорода (возбужденная молекула, ион, радикал), так и разнообразием их состава. Например, облучение гексана ведет к образованию следующих радикалов [c.204]

ЭПР-спектр ПИБ, облученного у-лучами при 77-173 К, представляет дуплет, соответствующий образованию свободного радикала С(СНз)2-СН--С(СНз)2 , который полностью исчезает при нагревании полимера до комнатной температуры [14, с.225]. Кинетика гибели свободных радикалов описывается уравнением реакции второго порядка с эффективными значениями = 77,5 5,4 кДж/моль и предэкспоненциального множителя 3,98 10 см (спин-с) [c.220]

Караш и Сейдж наблюдали неожиданные продукты реакции присоединения lgBf к бромистому аллилу, образование которых также можно объяснить на основе отщепления атома галоида, находящегося в Р-положе-пии, от промежуточного радикала [85]. Облучение при 25° смеси lgBr — бромистый аллил (4 1) дало два продукта 1,2,3-трибромпропан (VI) и [c.215]

При облучении перекиси водорода в области длин волн — 2025 Л (139 ккал) имеет место процесс Н,Оз -Ь /IV = ОН ОН (минимальная энергии возбуи -дения гидроксила составляет 92,5 ккал). В этом и подобных случаях об образовании возбужд(шных радика.тов можно судить по их флуоресценции [131]. [c.159]

При облучении N-мeтил-o-тpeтбyтилaнилинa наблюдается образование о-трет-бутил-Ы-метилфениламино-радикала. В зависимости от pH раствора получаются разные спектры поглощения радикала, что связано с его протонированием. За времЬ жизни радикала устанавливается кислотно-основное равновесие [c.172]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Караш (1961) предложил новый метод конденсации арилов, заключающийся в фотолизе ароматичгских иодистых соединений в ароматических растворителях. При это у происходит отщепление иода с образованием арильного радикала, который реагирует с растворителем. Так, облучение (у = 253,7 ммк) о-иодфенола в бензоле в течение 20 ч при комнатной температуре приводит к образованию о-оксидифенила с выходом 60%. Еслп растворителем служит толуол, то атакуются орто и пара-положения. При фотолизе 4,4 -дииоддпфенила в бензоле получается тетрас 1енил. [c.334]

С другой стороны, некоторые Ы-хлорамины под действием облучения Б сильнокислых растворах вступают в реакцию совершенно другого типа, которая является достаточно общей, чтобы ее можно было назвать превращением Гофмана — Леффлера 129). Она приводит к образованию ион-радикала нитрения, способного отрывать водород от б-углеродного атома [c.551]

Связь С—I в П. легко подвергается гомолитич. расщеплению с образованием радикала R f взаимодействие П. с олефинами при нагр., УФ облучении или в присут. радикальных инициаторов приводит к продуктам присоединения И тсломерам, напр. [c.495]

Нами найдено, что дихлорацетилхлорнд при УФ-облучении и определенной температуре подвергается фотолизу с образованием С1-радикала, который инициирует окисление трихлорэтилена до дихлорацетилхлорида [11, 12] процесс протекает автокаталитически. Предложенный нами метод получения дихлорацетилхлорида заключается в прямом (несеиси-билизированном) фотоокислении трихлорэтилена в жидкой фазе [13, 14]. Скорость процесса и выход основного продукта зависят от температуры реакции, скорости подачи кислорода, интенсивности облучения и конструкции реакционного сосуда. Выход дихлорацетилхлорида достигает 80%. [c.97]

Потеря электрона с образованием катион-радикала требует сравнительно больших энергетических затрат. В работе при электрохимическом окислении фуллеренов были обнаружены положительно заряженные частицы, образование которых сопровождалось протеканием чисто химических процессов. При этом электрохимический процесс окисления частично был необратим. Окисление сопровождается образованием эпоксида, но при этом структура молекулы фуллерена не разрушается. Под воздействием УФ-облучения количество СбоОп (1<п<5) в растворе возрастает с течением времени и достигает 1-10%, однако СбоО легко превращается в С о на поверхности АЬОз- [c.139]

Можно предположить, что происходят и другие процессы с разрывом циклопропанового кольца и миграцией метильного радикала к диенону, что исключает образование карбена. При облучении самого умбеллулоиа в отсутствие растворителя образуется тимол с количественным выходом [286]. [c.397]

Прн облучении трифенилциклопропенил-катиона в 10%-ной H2SO4 образуется гексафенилбензол. Предполагают, что при поглощении света происходит перенос электрона с образованием циклопропенил-радикала, который, как известно, димеризуется. Образовавшийся димер далее фотохимически перегруппировывается в гексафенилбензол. Считают, что ключевой стадией сенсибилизированного фотоокисления триарилметанов [51] является от-, щепление электрона фотогенерированным триплетным трифенил-метил-катионом. [c.544]