Полимеризация пинена

Пинен. Изучена радиационная полимеризация -пинена [159, 303, 304]. Установлено, что следы воды существенно замедляют его полимеризацию, отчего G<50. Сушка -пинена активированным силикагелем и алюмогелем повышает радиационнохимический выход до 370—1055 [159]. Эти данные указывают на ионный механизм процесса. В растворе хлороформа G до 850. Кинетика радиационной полимеризации -пинена изучена дилатометрическим методом [303]. [c.144]

Изложен способ радиационной полимеризации -пинена [304]. Обращается внимание на очистку мономера не только от следов влаги, но и кислорода. -Облучение Со (поглощенная доза 4 Мрад) жидкого мономера в массе приводит к полимеру с выходом 45% в виде твердого продукта, осаждающегося в ходе процесса. Полимер стабилен при 230° С в вакууме. При 25° С образуется полимер высокой степени кристалличности со степенью полимеризации 10—20. [c.144]

Так как полимеризация -пинена не проходит по радикальному механизму, наиболее вероятным структурным звеном является продукт изомериз иип с раскрытием циклобутанового кольца. Пред- [c.144]

Полимеризация -пинена на катализаторах циглеровского типа. [c.126]

Живичный скипидар, скипидар из осмола, отогнанный водяным паром, и очищенный сульфатный скипидар являются подходящими источниками пинена для химического использования (схема 10). Пинен находит применение для изготовления синтетического терпинеола, эфира терпинеола, терпингидрата и других производных. Он может быть подвергнут таким химическим реакциям, как гидрирование, дегидрирование, галоидирование, изомеризация, гидратация, этерификация, образование простого и сложного эфиров, окисление и полимеризация. Пинены также вступают в реакцию с серой, сероводородом, фенолами, формальдегидом и малеиновым ангидридом. Схема 10 иллюстрирует некоторые из установленных реакций пинена и полученные из него продукты. [c.485]

Масла, получаемые полимеризацией циклических олефинов — циклогексена и пинена (скипидара), отличаются наиболее неблагоприятными индексами -- худшими, чем у любого природного нафтеново-ароматического масла. Опыты с крекинг-дестиллатами показали, что чем более парафиновый характер [c.418]

Тищенко и Рудаков показали, что параллельно с изомеризацией пинена в камфен и моноциклические терпены происходит полимеризация продуктов реакции, которая протекает медленнее их образования, поэтому для получения хорошего выхода камфена необходимо своевременно прервать реакцию. Если этого не сделать, выход камфена может снизиться. [c.38]

Гурвич [63, 64], открывший каталитические превращения непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов, предполагал, что при изомеризации пинена катализатор играет чисто физическую роль на его поверхности происходит сорбция терпенов, сопровождающаяся сжатием, вызывающим полимеризацию этих углеводородов, а под влиянием выделяющегося тепла происходит деполимеризация с образованием новых изомеров. [c.38]

Очень высокая каталитическая активность, в результате чего продолжительность реакции до полного исчерпывания пинена составляла лишь 1—2 ч при температуре кипения. Это делало невозможным осущ,ествлять надлежащ,ий контроль за процессом. Колебание активности катализатора приводило или к слишком глубоко зашедшей реакции и потере части образовавшегося камфена из-за полимеризации или к неполному превращению пинена, что крайне отрицательно влияло на последующие стадии производства. [c.45]

Терпеновые полимеры получили широкое (около 10 тыс. в год) применение в США как адгезионное средство. Ценятся в основном продукты более высокой степени полимеризации, чем полимеры, получающиеся при изомеризации пинена [239]. [c.55]

На первый взгляд это трудно разрешимая задача, так как все катализаторы, образующие камфен, вызывают и вторичные превращения терпенов, в том числе и полимеризацию камфена. Поэтому представляется, что, добиваясь полного использования пинена, неизбежно придется потерять часть образовавшегося камфена и других монотерпенов, превратив их в малоценные димеры. Этого можно избежать, если при осуществлении производственного процесса учитывать особенности реакции. [c.57]

При проведении изомеризации пинена с малыми количествами катализатора к концу процесса сказывается отравление катализатора, в результате чего процесс замедляется. Замедление это, по сравнению с замедлением реакций 1-го и 2-го порядков, обычно невелико. Отравление происходит из-за сорбции продуктов окисления и окислительной полимеризации, которые образуются из терпенов в ходе основной реакции. Количество этих продуктов зависит от величины раздела фаз терпены—воздух и продолжительности реакции. При проведении реакции в маленьких сосудах, например в лаборатории, где величина поверхности раздела фаз очень велика по отношению к массе реагирующего вещества, накопление продуктов окисления сказывается особенно сильно. Чтобы снизить отравление, вводят повышенное количество катализатора, прибавляют антиокислители гидрохинон [134] и другие двух- и трехатомные фенолы [223] или ведут реакцию под защитой инертного газа. В крупных заводских аппаратах, куда загружают 20—30 и даже 40 т пинена, поверхность раздела фаз терпены—воздух по отношению к массе реагирующего вещества невелика. Поэтому можно проводить реакцию, ограничиваясь установкой предохранительного клапана. [c.68]

Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали. [c.197]

Полимеризация изопрена (свеже-перегнанный полимеризуется медленнее, чем после хранения в течение нескольких дней в атмосфере азота, содержащего кислород) частичная полимеризация осуществляется под давлением в отсутствии кислорода (автокаталитическая) получаемый продукт представляет каучукообразное твердое вещество Встряхивание с кислородом или смешивание с небольшим количеством пинена, который встряхивался с кислородом, ускоряет реакцию хинон действует как отрицательный катализатор 618, 431 [c.475]

Полимеризация терпеновых углеводородов, например пинена, при комнатной температуре (бурная реакция) реакция возможна даже при —20° [c.489]

Полимеризация терпенов пинена, дипентена, кедрового масла в бензоле, толуоле, ксилоле или гексане ниже 15° полимеризуется только /4 терпенов, остаток же не изменяется ароматические углеводороды служат растворителями и количественно регенерируются реакции между терпенами и ароматическими углеводородами не происходит [c.489]

Полимеризация и изомеризация пинена [c.495]

Изомеризация пинена в камфен скорость изомеризации выше, чем скорость полимеризации, поэтому предлагается прерывать реакцию в определенный момент, чтобы получить терпеновую смесь с преобладанием камфена, выход 56—62% Кислая глина (глина нагревалась с 10% соляной кислотой в течение 6 часов) 0,5 г катализатора 3352 [c.507]

Особенно интересно, что эти полимеры характеризуются сравнительно узким МБР цепи с молекулярным весом пин е 4-10 практически отсутствуют. Подобный характер функции распределения противоречит обычному представлению о необратимых реакциях ограничения роста цепи. Вероятность этих реакций не должна зависеть от степени полимеризации, что приводит к экспоненциально спадающему хвосту в МВР. [c.423]

Имеет значение также порядок введения реагентов и катализатора в реакцию. При работе с легкокипящими олефинами удобно вначале вносить кислоту, затем катализатор и, наконец, прибавлять олефин. Но для стирола и а-пинена такой порядок введения реагентов сразу же вызывает бурную реакцию, энергичное вскипание смеси и приводит к образованию продуктов полимеризации, а в худшем случае — к взрыву реакционной смеси. Поэтому при работе с этими углеводородами надо прибавлять катализатор маленькими дозами при частом встряхивании к охлаждаемой смеси углеводорода и кислоты. [c.238]

Я, — степень полимеризации 100 — степень полимеризации 200 о (пунктирная пиния) — ДФ = 0° Д (сплошная линия) — ДФ = 10° и (штриховая линия) — ДФ = 20 . [c.82]

Политерпеновые смолы-продукты каталитич. (в присут. А1С1э) полимеризации -пинена (т. размягч. смолы 115-135 °С), дипентена (95-110°С) и а-пинена (от 20 до 90°С в зависимости от степени отгонки низкомол. компонентов) они м.б. получены также сополимеризацией -пннена с а-пиненом, дипентеном или иными мономерами, напр, ал-лооцименом, а-метилстиролом. При полимеризации смесей [c.549]

Твердо установленным фактом является симбатность между количеством подвижных протонов на поверхности и скоростью ряда реакций в присутствии этих контактов. Так, С1це в 1936 г. И. Я- Постовский и С. П. Цикин [37], изучая изомеризацию и полимеризацию пинена и полимеризацию индена на глинах, отметили, что чем более кислая глина, тем выше наблюдаемая скорость. Некоторые малоактивные глины становились высокоактивными после обработки соляной кислотой. [c.270]

Исследование каталитических превращений о( -пинена и -карена под действием хлористого алюминия показало, что в реакционной смеси, на протяжении всей реакции, продукты, изомерные с1 -пинену и -карену, отсутствуют, т.е. процесс полимеризации -пинена и Л -карена под действием хлористого алюминия не сопровождается изомеризахщей. [c.98]

М. О. Кармоди и В. Г. Кармоди лолимеризовали а-пинен в толуольном, бензольном, ксилольном и гексановом растворах б присутствии хлористого алюминия. Эти авторы получили с выходом 75% маслянистый некристаллизующийся полимер. Дюпон при полимеризации в определенных условиях на активны.х землях получил смеси жидких димеров и твердых тримеров, Борглин , изучавший полимеризацию -пинена в присутствии различных галогенидов металлов на холоду, получал твердые, бесцветные, стабильные смолы с высокой температурой плавления и большим молекулярным весом. [c.147]

Все терпены полимеризуются под действием катализаторов, вызывающих изомеризацию пинена, но скорость полимеризации различных терпенов разная. Моноциклические терпены, особенно терпинены, полимеризуются намного быстрее камфена (табл. 18). Это позволяет не опасаться полимеризации камфена, если количество катализатора не слишком велико и продолжительность процесса соответствует скорости превращения. [c.57]

При эксплуатации установок для каталитической изомеризации пинена надо иметь в виду, что изомеризация 1 кг пинена в камфен связана с выделением около 335 кДж (80 ккал) тепла, а в лимонен около 290 кДж (70 ккал) (гл. ХП1, табл. 62). Если это тепло недостаточно быстро отводится с поверхности частиц катализатора, то превращение может ускориться из-за местного перегрева и скорость диффузии пинена к поверхности катализатора окажется меньше скорости реакции. В результате задержавшиеся на поверхности частицы камфена и лимонена подвергаются вторичным превращениям, в том числе полимеризации. А эта последняя реакция протекает с выделением 1000— 1200 кДж (230—280 ккал) на 1 кг прореагировавшего вещества, что приводит к дальнейшему ускорению реакции, которая может принять исключительно бурный характер. [c.73]

Скипидары, а особенно терпентннное масло, являются ценным сырьем для химической промышленности. Терпены применяются в целом ряде синтезов. В настоящее время широко распространены в промышленности производство терпингидрата, терпинеола, скипидарного флотационного масла и производство синтетической камфары. Кроме того, в ряде зарубежных стран получают и другие производные скипидаров. Полимеризация пиненов позволяет получить дитерпены и политерпены. Гидроперекиси различных терпенов, образующихся при окислении скипидаров кислородом воздуха, являются хорошими катализаторами при полимеризации. В процессе производства синтетического каучука гидроперекиси пинана и ментана применяются наравне с гидроперекисями кумена, которые считаются до сих пор лучшими катализаторами в этой отрасли промышленности. [c.298]

Терпеновые смолы различной температуры плавления получают полимеризацией р-пинена, дипентена, лимонена и других терпенов. Например, фирма Геркулес паудер (США) разработала группу термопластичных смол марки Терпалин, представляющих стабильные и нейтральные модифицированные политер- [c.194]

Полимеры терпенов Полимеры терпенов, или политерпено вые смолы, получают путем каталитической полимеризации ин дивидуальных терпенов (особенно р пинена и дипентена) или же смеси терпеновых углеводородов Политерпеновые смолы используются в основном для изготовления различных адгезивов, придавая клейкость основному полимеру — натуральному и синтетическому каучуку, полиэтилену, с которыми эти смолы хорошо совмещаются [c.322]

В более ранних работах [1—6, 9, 11] при изучении влияния химлческого состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверх-, ности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Применяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатном комплексе, и окисные центры — их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных гр пп, связанных с алюминием. С первым видом активных центров связаны реакции углеводородов (крекинг, перераспределение водорода, полимеризация, алкилирование и др.), со вторым видом —реакции дегидратации спиртов и эфиров. Подтверждением этих представлений явились исследования К. В. Топчиевой и К- Юн-пина [7, 8, 10, 12—15]. В результате детального изучения кинетики дегидратации спирта и простого эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах, а также адсорбции паров метиловогб спирта ими была выдвинута схема дегидратации на этих катализаторах [c.301]

Следов некоторых веществ, например металлического натрия, бывает иногда достаточно, чтобы провести полимеризацию больших количеств изопрена в синтетический каучук. Присутствие в колбе углекислого газа или кислорода при полимеризации изопрена (мирцена, лимонена, пинена и т. д.) влияет на скорость полимеризации, В присутствии кислорода полимеризация происходит быстрее, чем в присутствии углекислоты, но абсолютные разности в скоростях полимеризации оказались небольшими [90]. [c.653]

Инфракрасная спектроскопия часто используется для изучения образования молекулярных комплексов типа 1 1 в инертных органических растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. Например, Глускер и Томпсон [51] использовали уравнение (13-12) для вычисления константы устойчивости диокса-нового комплекса иода, а другие исследователи изучали образование органических комплексов этанола [54, 124], фенола [45], пиррола [45, 159] и дейтерированного хлороформа [15, 84] в разбавленном растворе. Пино, Фюзьон и Жозьен [122] вычислили значения р1 для систем этого типа из отношения наклонов кривых А А)д при двух значениях А, но их метод кажется хуже по сравнению с методами, описанными в разд. 1 гл. 13, поскольку он включает графическое дифференцирование и ограничивает использование экспериментальных данных. Инфракрасная спектроскопия в бинарных системах также использовалась для определения констант устойчивости некоторых комплексов типа 1 1 дейтерированного хлороформа [84, 102] и была применена для изучения реакций полимеризации спиртов, фенолов и карбоновых кислот (см. гл. 16). [c.343]

Основная область научных исследований — синтетическая органическая химия. Впервые получил (1889) диизопропенил (диметил-бутадиен) и изучил его хлорирование, Впервые наблюдал (1896) полимеризацию диизопропенила под действием разбавленных кислот. Результаты этих работ были использованы в Германии при организации (1916) производства синтетического каучука. Исследовал (1894) окисление органических соединений, в частности пинена. [c.324]