Карбониевые с нуклеофильными реагентами

Карбониевые ионы могут вступать во взаимодействие не только с водой и бисульфат-ионом, но и с другими нуклеофильными реагентами, которые могут находиться в реакционной массе. Так, например, при реакции этил-катиона со спиртом образуется эфир [c.159]

Карбониевый ион, возникший при взаимодействии алкена с кислотой, в результате нуклеофильной атаки молекулой воды образует оксониевое соединение, которое затем переходит в конечный продукт — спирт. Одновременно освобождается протон (катализатор). Роль кислого катализатора заключается в поляризации двойной связи, что облегчает в дальнейшем атаку нуклеофильным реагентом (гидроксилом). [c.105]

Если карбониевый ион, образующийся на медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, является плоским, то можно ожидать, что последующая атака нуклеофильным реагентом, таким, как ОН или молекула растворителя (например, НгО), будет происходить одинаково вероятно с любой стороны плоского иона и, следовательно, 50% образующихся молекул будут иметь ту же конфигурацию, что и исходный молекулы, а 50% будут ее зеркальным отражением. Такая рацемизация приведет к оптически неактивному продукту. [c.103]

Третичные спирты лучше получать в условиях, способствующих 81 1-реакции растворитель высокой полярности и слабый нуклеофильный реагент. Это достигается кипячением с водой, которая является и растворителем и нуклеофилом. Но даже и в этом случае выход спирта невелик в значительной степени протекает элиминирование, поскольку промежуточным продуктом будет третичный карбониевый ион, который может легко вытолкнуть протон и образовать довольно устойчивый алкен, [c.470]

Присоединение к а,р-непредельным карбонильным соединениям лучше всего можно объяснить, если рассматривать атаку по всей сопряженной системе в целом. Для того чтобы образовался наиболее устойчивый ион, необходимо, чтобы атака направлялась на концевые атомы этой системы. Нуклеофильный реагент атакует р-углеродный атом, образуя ион, в котором отрицательный заряд частично перераспределен на атом кислорода электрофильный реагент атакует атом кислорода, образуя карбониевый ион, в котором положительный заряд находится на атоме углерода. [c.921]

Хотя образование хлорсульфитов в качестве промежуточных соединений при взаимодействии спиртов с хлористым тионилом точно установлено, Льюис (1952—1953) обнаружил, что пространственное течение реакции превращения в хлорид зависит от природы растворителя. При использовании диоксана оптическая активность почти полностью сохраняется, в случае же пиридина наблюдается почти полная инверсия, причем обе реакции протекают практически с одинаковой скоростью. Заметное влияние полярности растворителя заставляет предположить существование промежуточных соединений ионного характера. В диоксане реакция протекает, по-видимому, через сольватированную ионную пару (Крам) нуклеофильный реагент атакует карбониевый иои прежде, чем последний успевает утратить асимметрию [c.381]

Карбониевый ион имеет плоскость симметрии (на данном рисунке совпадает с плоскостью чертежа). Атака молекулой растворителя или каким-либо другим нуклеофильным реагентом мо.жет с равной вероятностью происходить с любой стороны плоскости. Таким образом, независимо от ( + )- или (—)-конфигурации исходного соединения образуется смесь + )- и —)-изомеров в соотношении 50 50, т. е. рацемическая смесь. [c.66]

Пространственная направленность мономолекулярного нуклеофильного замещения менее однозначна. В идеальном случае в результате мономолекулярного замещения у асимметрического атома углерода происходит образование рацемата. В первой стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения образуется карбониевый ион, который имеет плоскую конфигурацию, соответствующую 5р2-гибридизации орбиталей. Приближенно он имеет вид плоского треугольника с атомом углерода в центре и с тремя заместителями, расположенными в вершинах треугольника (К, Н", К" ). Нуклеофильный реагент У , участвующий во второй стадии реакции, может атаковать этот карбокатион с любой из двух сторон с одинаковой вероятностью. В результате образуются два новых субстрата в виде тетраэдра, которые относятся друг к другу как предмет к зеркальному изображению. Продукт реакции теряет оптическую активность, так как получается в виде рацемической смеси (рис. 4). [c.13]

При мономолекулярном замещении в первой (промежуточной) стадии реакции образуется реакционноспособный карбониевый ион, который может реагировать с активным и с менее активным нуклеофильным реагентом. Поэтому избирательность реакций 5.лг1-типа обычно [c.24]

Из приведенных данных видно, что карбоксониевые ионы в отличие от карбониевых вследствие высокой резонансной стабилизации термодинамически весьма устойчивы. Их реакции с нуклеофильными реагентами (М) протекают по следующим схемам [90] [c.90]

Сохранение конфигурации под влиянием фиксирующих групп объясняется взаимодействием имеющихся у них свободных электронных пар с центром карбониевого катиона. Такое взаимодействие осуществляется с тыльной стороны , и нуклеофильный реагент получает возможность атаковать карбониевый катион только после достаточного удаления аниона X- и только с фронта , а не с тыла . [c.274]

Практически в условиях механизма 5 /1 может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофильная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально добавлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. [c.104]

Рис, 14.3. ЗмЬРеакция рацемизация плюс обращение конфигурации. Нуклеофильный реагент атакует карбониевый ион с тыла (а) и с фронта (б). Преобладает атака с тыла. [c.457]

Если -реакция протекает через стадию образования карбониевого иона, то следует ожидать еще одну характерную для карбониевых ионов реакцию, а именно перегруппировку. В 5 2-реакции, напротив, ион галогена не отходит от радикала до тех пор, пока не присоединится нуклеофильный реагент в этом случае не существует промежуточной частицы, и, следовательно, нельзя ожидать перегруппировки. И это действительно так. [c.459]

На основании этого и других ему подобных исследований было предположено, что в общем случае при всех 1,2-сдвигах происходит обращение конфигурации по центру, к которому осуществляется миграция, и, следовательно, мигрирующая группа подходит с тыльной стороны к электронодефицитному атому. Такое поведение не удивительно, поскольку, согласно одной из точек зрения, перегруппировка представляет собой простой особый случай нуклеофильного замещения, в котором мигрирующая группа выступает в качестве нуклеофильного реагента. Некоторые из перегруппировок относятся к 8 2-типу, в котором мигрирующая группа облегчает выталкивание уходящей группы другие относятся к З Ьтипу, в котором карбониевый ион образуется до того, как происходит миграция. [c.839]

Наиболее устойчивая геометрическая форма карбониевого иона — плоская, поэтому нуклеофильный реагент (иои ОН ) может атаковать его с обеих сторон плоскости с одинаковой вероятностью. Продукт реакции будет представлять собой оптически неактивную рацемическую смесь. [c.244]

Дэвис, Фостер и Нэри показали, что если перекиси имеют группы с сильно выраженным электронодонорным характером, то наблюдается гетеролиз связи углерод — кислород с образованием карбониевых ионов, особенно в случае кислотного катализа. Присутствие карбониевых ионов подтверждается реакциями с нуклеофильными реагентами. Так, грег-бутилтрифенилме-тил- и грег-бутил-Ьметил-Ьфенилпропилперекиси, обработанные п-толуолсульфинатом натрия в уксусной кислоте, содержа- [c.278]

Мономолекулярная реакция 5 1 рассматривается как двухстадийный процесс, в котором стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация галоидного алкила с образованием карбониевого иона, быстро взаимодействующего с нуклеофильным реагентом. [c.370]

НИИ. Присоединение X (МОг при нитровании) к ненасыщенным ароматическим электронам действительно происходит, однако обычно реакция удаления протона (стадия 4) идет значительно быстрее, чем взаимодействие промежуточного карбониевого катиона с нуклеофильным реагентом ( ) [c.270]

К тому же направлению работ относятся и работы группы Йоргенсена [215] в области электрофильного ароматического замещения и других электрофильных реакций (генерация карбониевых ионов и их последующая перегруппировка, реакции отщепления, присоединение к кратным связям и взаимодействие с нуклеофильными реагентами) [254]. Несколько наборов модулей, составляющих программу САМЕО, представляют собой выдающийся пример того, как КПОС стимулирует фундаментальные исследования в органической химии [319]. [c.55]

Экспериментальные данные для трициклопропилметильного катиона указывают на конкуренцию между атакой нуклеофильными реагентами атома углерода при карбониевом центре и Р-углеродных атомов циклопропильного кольца. Атака на полностью отвечает этим результатам и заставляет нас поддержать точку зрения Брауна и Белла 1100] о том, что экспериментальные данные согласуются с принятием в качестве промежуточных стадий циклопропилкарбониевого иона. [c.417]

Ланда установил (1954—1959), что из адамантана при бромиро-вании с высоким выходом образуется монобромпроизводное (т. пл. 118°С), которое легко превращается в соответствующий спирт (т. пл. 282 °С) и другие производные. В дальнейшем Штеттер (1959) получил этот спирт с 95%-ным выходом путем перемешивания кипящей смеси бромадамантана, тетрагидрофурана, углекислого калия и азотнокислого серебра. В свете исследований в области мостиковых соединений, начатых Бартлеттом (1939) и продолженных Дерингом (1951), высокая реакционная способность бромадамантана должна свидетельствовать о том, что он не является 1-бромидом с атомом галоида в основании одного из четырех мостиков. Подобные производные, изученные Бартлеттом и Дерингом, чрезвычайно инертны по отношению к нуклеофильным реагентам, так как жесткая решетчатая структура исключает атаку сзади по механизму Sn2 с вальденовским обращением, а трудность образования плоского карбониевого иона препятствует реакции по механизму Sjvl. Однако Штеттер установил, что продукт бромирования действительно является 1-бромадамантаном. Это было несомненно доказано при помощи ядерного магнитного резонанса кроме того, соответствующий спирт устойчив к окислению хромовой кислотой. Наконец, при дальнейшем бромировании монобромпроизводного в присутствии трехбромистого бора был получен продукт, идентичный синтетическому 1,3-дибромадамантану. [c.57]

Так, например, соответствующие метиловые эфиры очень реакционноспособны по отношению к нуклеофильным реагентам в реакциях 5дг2-замещения, тогда как эфиры вторичных спиртов и другие эфиры, образующие карбониевые ионы, легко реагируют по 5 1-механизму. Особенно неустойчивы эфиры третичных и ал-лиловых спиртов. Недавно было установлено, что важная роль, которую выполняют диметилаллилфосфаты в синтезе терпенов и стероидов сводится к их участию в общей реакции образования углерод-углеродной связи. [c.15]

Из диаграммы (рис. 143) видно, что уровни низших свободных орбиталей (НС) в молекулах электрофильных реагентов (N0 , Вг" , С1+ и Н+) расположены ниже уровней высших занятых орбиталей (ВЗ) в молекулах таких ароматических соединений, как бензол, фенол, нитробензол. Из этой же диаграммы следует, что высшие занятые орбигали нуклеофильных реагентов (ОН-, СЬ) лежат еще выше, а уровни орбиталей свободных радикалов располагаются между уровнями высших занятых и низших свободных МО в молекулах ароматических углеводородов. Эти данные позволили Нагакура и Танака сделать вывод о том, что при электрофильном замещении происходит перенос заряда от ароматической молекулы к электрофильной частице, так что уже на начальной стадии реакции образуется катион типа СеН (рис. 144). Таким образом, реакционная способность молекулы бензола определяется реакционной способностью карбониевого иона, образующегося из этой [c.294]

Механизм этой реакции чаще всего электрофильный атака реагента приводит к образованию карбониевого иона, который тотчас взаимодействует с нуклеофильным реагентом, присутствующим в среде [c.328]

В таком же порядке уменьшается чувствительность процесса к добавлению одноименного иона. Менее стабильный и более реакционноспособный трег-бутилкатион взаимодействует с любым нуклеофилом достаточно быстро. Поскольку концентрация воды очень высока, таким нуклеофилом оказывается почти всегда молекула воды. Следовательно, в том случае, когда Аз Аг, замедляющий эффект одноименного иона проявляется слабо. Напротив, устойчивый карбониевый ион, образующийся при диссоциации три-фенилхлорметана, имеет более долгое время жизни и выбирает более реакционноспособный нуклеофильный реагент. [c.62]

Из рассмотрения химических свойств оксониевого и карбониевого ионов видна огромная разница в их поведении по отношению к различным нуклеофильным реагентам. [c.83]

Образующийся карбониевый ион обладает большой устойчивостью, а отдиссоциированный ион галогена очень легко замещается нуклеофильными реагентами. [c.456]

Уравнение [2.3) подразумевает, что каждый нуклеофильный реагент X, дает лишь один продукт Р,- по реакции с карбоний-ионом. Это не обязательно должно быть так атака Х, на может привести к образованию нескольких продуктов (например, и /-изомеров при присоединении к карбониевому иону Эти случаи включаются в общую схему, если принять, что кг и X — составные величины, т. е. [c.46]

Для. химика внутримолекулярная делокализация заряда нагляднее всего проявляется в перемещении карбониевого центра с того места, где находилась уходящая группа, на другой атом углерода. Например, аллильные катионы могут взаимодействовать с нуклеофильными реагентами за счет любого из двух имеющихся карбониевых центров. Так, мономолекулярный гидролиз двух изомерных аллилгалогенидов (6.1 и 6.2) приводит в каждом [c.192]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]