Азосочетание влияние

Влияние среды при азосочетании. Правила азосочетания. Азокрасители и их строение (2 часа). [c.132]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Различие в местах преимущественной атаки первичных и вторичных ароматических аминов (по сравнению с фенолами) отражает, по-видимому, различия в относительной электронной плотности соответствующих участков молекулы, которые оказывают решающее влияние на направление этой реакции. Следовательно, в отличие от большого числа других реакций электрофильного замещения ароматических соединений, реакция азосочетания чувствительна к относительно небольшим различиям в электронной плотности. Это связано со сравнительно слабой реакционной способностью иона РИМ как электрофила. Аналогичные различия в электронной плотности имеют место, естественно, и для фенолов, но здесь выбор места атаки зависит в основном от относительной прочности образующихся связей. В случае аминов это различие для двух альтернативных продуктов азосочетания, очевидно, играет гораздо меньшую роль. [c.152]

Влияние гетероатома, несущего свободную электронную пару или пары), приводит к тому, что сама по себе достаточно прочная связь С—С или С—Hg (или иные связи) в момент реакции так сильно поляризуется, что создается предпосылка для расщепляющего действия диазокомпонента. Вместо гетероатома такое же действие мэ ет оказывать фенольный гидроксил через электронопроводящее ядрэ, например в случае дифгнилолметана или дифенилолпропана. Поэтому для дифенилолпропана наблюдается та же закономерность в протекании азосочетания, т. е. реакция протекает с расщеплением углерод-углеродных связей. [c.17]

Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [c.253]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]

Влиянию реакционной среды на реакции азосочетания посвящен обзор Золлингера и других [506]. [c.220]

В зависимости от условий получения один и тот же пигмент заданной чистоты и индивидуальной химической структуры может дать различные оттенки. Типичным примером является Толуидиновый красный (С1 Пигмент красный 3), который выпускался под большим числом фабричных марок от желтовато-алого до синекрасного цветов. Отличие выпускных форм не является следствием полиморфизма, так как все они относятся к одной и той же кристаллической разновидности. Разные марки различаются размером пигментных частиц и степенью их агрегации. Самые мелкие частицы имеют более желтоватый оттенок и более высокую интенсивность. Подобное явление объясняется различными условиями проведения процесса азосочетания диазотированного лг-нитро-п-толуидина с р-нафтолом. Образование той или иной разновидности пигмента зависит от концентрации исходных растворов диазо- и азосоставляющей, температуры, pH и скорости азосочетания, от присутствия поверхностно-активного вещества (его количества и природы), окончательного нагревания реакционной смеси после азосочетания. Влияние этих факторов в большей или меньшей степени прослеживается при производстве всех азопигментов и делает необходимым точное соблюдение рецептуры. [c.295]

Какой знак должна иметь константа реакции р азосочетания, если реакция ускоряется электроноакцепторными заместителями в диазосоставляющей и замедляется под влиянием электронодонорных [c.255]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ВЛИЯНИЯ В РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ [c.232]

В случае отклонения в сторопу более щелочной срсды для некоторых соединений возможно азосочетанис. Так, при арилировании 7-оксикумарина и к-оксикоричной кислоты с хлораце-татным буфером при не указа1пгой точно величине рП наблюдалось азосочетание, как только реакционная среда становилась более щелочной [ ]. Противоположное влияние pH было отмечено при арилировании 2-окси-1,4-иафгохинона [62]. [c.230]

Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения, в которой катион диазония выполняет роль, как правило, слабого электрофила В качестве активирующей субстрат группы У могут выступать такие электронодонорные заместители, как -О , -ККг, хуже -ОН, -ОК Влияние pH на скорость реакции азосочетания показано на рис 24 I [11,т 2,с 295] [c.848]

Рис. 6.6. Влияние pH на удельную скорость азосочетания диазо-тирова нной метаниловой кислоты с 2-нафтол-6-сульфокислотой

Азосочетание. Переход от лимитирования первой стадией к лимитированию второй стадией и влияние этого [c.125]

При этом было исследовано влияние Рн среды азосочетания, влияние добавок поверхностно-активных веществ и определены оптимальные условия получения карбоксиазокрасителя и пигмента [З]. Показано, что при азосочетании Рн среды должна быть в пределах 7—7,3 (табл. I), Кроме того, большое влияние оказывает внесение поверхностно-актив-ных веществ. Из двенадцати исследуемых веществ десять показали отрицательные результаты. Внесение ализаринового масла позволяет получать пигмент, по цвету близкий к типу, но только при добавлении оксамина Л-15 в определенных количествах (табл. 1) получаются краси- [c.78]

А. амфотерны реагируя с минер, к-тами, образуют на-фтоламмониевые соли, с едкими щелочами-нафтоляты. Окисляются на воздухе, особенно легко в щелочных р-рах, причем р-ры окрашиваются. А., содержащие группы ОН и NH2 в одном кольце, при окислении превращ. в нафтохи-ноны. А., у к-рых группы NH2 и ОН находятся в разных кольцах, могут вступать с солями диазония в азосочетание при этом в кислой среде проявляется ориентирующее влияние аминогруппы, в щелочной-гидроксильной. Азосочетанием сначала в кислой среде, а затем в щелочной получают дисазосоединения. При взаимод. с ангидридами или хлорангидридами карбоновых к-т А. превращаются в N-ацил-аминонафтолы, обладающие четкими т-рами плавления, что используют для идентификации А. [c.141]

Каталитическое действие оснований при азосочетании. В отдельных случаях основания оказывают на скорость азосочетания такое влияние, которое не может быть объяснено изменением степени диссоциации реагирующих веществ и должно рассматриваться как непосредственный катализ. Если допустить, что промежуточно образуется очень неустойчивый продукт присоединения, то можно объяснить, почему этрт катализ наблюдается не во всех случаях [c.595]

Азосочетание протекает по механизму 5 2 4г. Электрофильность арпл-диазоний-катиона сильно зависит от характера заместителя возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей и уменьшается под влиянием электронодонорных. Реакционная способность катионов возрастает в следующем порядке а<г<д<б<в. [c.236]

Под влиянием —М-эффекта нитрогруппы реакционная способность солей арилдиазония повышается. Поэтому хлорид 2,4,6-тринитрофенилдиазония способен к азосочетанию даже с углеводородами, такими как мезитилен (1,3,5 триметилбензол), [c.795]

Полученные алкилированные амины интересны с той стороны, что влияние алкил- и диалкиламиногруппы на ароматическое ядро остается во всяком случае не меньшим, чем оно было со стороны аминогруппы, и даже скорее усиливается. Мы можем это видеть по подвижности я-водородного атома в третичных аминах в разного рода реакциях конденсации и замещений (см. например получение кетона Михлера из диметиланилина и фосгена, нитрозирование диалкилзнилина) и по легкости, с какой такие амины входят в реакцию азосочетания. [c.293]

Строение карбонилсодержащих пятичленных Ы-содержащих гетероциклов предполагает высокую подвижность атомов водорода в положении С-3 гетерокольца. Это обусловлено активирующим влиянием карбонильной группы, зависящим от природы, связанного с ней гетероатома. Реакционная способность метиленового звена пиррол-2-онов изучена на примере различных реакций конденсации - Кневенагеля, Михаэля, Вильсмаейра-Хаака, реакции азосочетания с солями арилдиазония. [c.19]

Примером влияния растворителя на ароматическое электро-фильное замещение может служить ЗнАг-реакция азосочетания между тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония и М,М-диме-тиланилином [уравнение (5.27)] [504]. В соответствии с двухстадийным механизмом с участием промежуточного арениевого иона образование активированного комплекса на первой определяющей скорость стадии связано с делокализацией положительного заряда. Следовательно, повышение полярности растворителя должно приводить к замедлению реакции. [c.219]

Закономерности вхождения новой азогруппы ( —N—N —) в ядро, заключающее ауксохром, определяется ориентирующим влиянием названных заместителей, каковые, как известно, направляют новые заместители в пара- или орто-положения. Азогруппа становится преимущественно в пара-положение к ауксохрому. Чаще всего наряду с пара- получается и незначительное количество ортоазопродукта. Если пара-место занято или (в нафталиновом ряду) находится под неблагоприятным влиянием сульфогруппы, стоящей в орто- или пери-положении, то тогда азогруппа становится в ортоположение к ауксохрому. Мета-амино-, соответственно мета-оксиазо-соединения не могут быть получены прямым азосочетанием и образуются лишь обходным путем. [c.264]

Следует учитывать возможное искажение результатов количественного определения кумаринов вследствие влияния других азосоставляющих в разработанном нами методе количественного определения производных бензо-а-пирона в растительном материале предусмотрена очистка от веществ, могущих вступать в реакцию азосочетания и искажать результаты определения. При применении данной реакции для качественного и количественного определения кумаринов в сочетании с хроматографическими методами на бумаге или в тонких слоях сорбентов, ошибка практически исключается, поскольку используются также флуоресценттге свойства кумаринов, позволяющие надежно определять зоны с содержанием кумариновых производных. [c.77]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Замена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость отношение h/ d равно 0,97 для сочетания с о-метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с га-хлорфенилдиазонием [591. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распространенные случаи электрофильного ароматического замещения, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [601. [c.228]

На активность арендиазоний-иона значительное влияние оказывают заместители, находящиеся в ароматическом ядре. Электроноакцепторные заместители повышают его электрофильность, а следовательно, и активность в азосочетании. [c.422]

Некоторые преимущества имеет диазотированный п-фенил-азоанилин. Ранее его для анализа фенолов не применяли. Молекула этого соединения содержит значительное число сопряженных связей нри сочетании его с фенолами образуются азокрасители с высоким молярным коэффициентом поглощения (он увеличивается от 10 000 до 30 000 единиц при переходе от диа-зосульфаниловой кислоты к этому реактиву). Кроме того, при использовании диазотированного д-фенилазоанилина устраняется влияние pH среды на реакцию азосочетания. Для всех исследованных фенолов значение pH, оптимальное для сочетания, составляло 7,5. Далее, необходимый промежуток времени между окончанием реакции и измерением оптической плотности раствора оказался одинаковым для всех фенолов. Наконец, еще одно преимущество состоит в том, что соль диазония оказалась очень [c.76]

До сих пор обсуждались факторы, которые могут влиять на относительную доступность электронов в связях или на отдельных атомах соединения и, следовательно, определять реакционную способность этого соединения. Действие этих факторов, однако, может быть изменено или даже исключено под влиянием стерических факторов например, эффективная делокализация с участием орбиталей может происходить только в том случае, если р- или л-орбитали на атомах, участвующих в делокализации, могут стать параллельными или почти параллельными. Если же это условие не выполняется, то не происходит перекрывания орбиталей и делокализация может быть нарушена. В качестве примера можно рассмотреть Л ,УУ-диметиланилин (32) и его 2,6-диалкилпроизводные, например (33). Группа КМег соединения (32), будучи электронодонорной (из-за наличия неподеленной пары электронов на атоме азота, взаимодействующей с делокализованными л-орбиталями ароматического кольца), облегчает атаку кольца катионом диазония РЬМг. например, в реакции азосочетания это приводит к замещению в пара-положение (ср. разд. 6.7.1.3) [c.37]

Сочленение двух бензольных колец в нафталине (4) порождает специфические особенности, отличающие нафталин от бензола. Как уже отмечалось (см. разд. 1.3.2), характерная для бензола выравненность связей в нафталине нарушена таким образом, что связи С(а)—С( ) укорочены, а связи С(р)—С( ) удлинены. Повышенная- л -электронная плотность в области связи С(а) С(р) нафталинового ядра обеспечивает эффективную передачу электронцых влияний а-реакционному центру из положения 2 и р-реакционному центру из положения 1. Пониженная л-электронная плотность связи С(р)—ССр ) приводит к тому, что влияние заместителя на реакционный центр из положения 3 оказывается резко ослабленным и во многих Случаях вообще не играет роли. Классическим примером является реакция азосочетания нафтола-2 (5), которая направляется исключительно в положение 1, а если оно, занято, не происходит вовсе. [c.67]

Третьим фактором Золлингер считает влияние присоединенного электрофильного агента на кислотность отщепляющегося протона, как уже было отмечено Меландером [2, 5] для сульфирования. Более кислый водород и, следовательно, более легкий разрыв С — Н-связи будут приводить к увеличению константы k , т. е. к уменьшению изотопного эффекта. В соответствии с этим было найдено, что в ряду хлоридов п-хлор-, м-хлор- и л-ни-тробензолдиазония, в котором влияние заместителя на кислотность увеличивается, изотопный эффект при азосочетании уменьшается и равен соответственно 6,55, 5,48 и 4,78. Наконец, Золлингер показал, что скорость отщепления протона может зависеть от стерических факторов соответствующего катализирующего основания и промежуточного соединения, откуда следует, что а-пиколин и 2,4-лутидин, хотя и более сильные основания, чем пиридин, по отношению к ионам водорода, имеют значительно более низкую каталитическую активность. На основании очень тщательного анализа данных Золлингер сделал вывод, что этот анализ возможен только в том случае, если структуры, подобные XXXI и ХХХП, рассматривать как истинные термодинамические промежуточные соединения, а не как переходные состояния. [c.469]

В случае отклонения в сторону более щелочной среды для некоторых соединений возможно азосочетание. Так, при арили-ровапии 7-оксикумарина и п-оксикоричной кислоты с хлораце-татны буфером при не указанной точно величине pH наблюдалось азосочетание, как только реакционная среда становилась более щелочной [1]. Противоположное влияние pH было отмечено при арилировании 2-окси-1,4-нафтохинона [62]. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология